微生物燃料电池、阴极、阴极催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种微生物燃料电池的阴极催化剂、阴极、微生物燃料电池、微生物燃料电池的阴极催化剂的制备方法及微生物燃料电池的制备方法，阴极催化剂为尖晶石锰酸钴，或碳纳米管负载尖晶石锰酸钴的复合材料，这种阴极催化剂的氧催化还原性能优良，在保证微生物燃料电池的能量输出效率前提下，由于原料来源广泛，成本低廉，稳定性强，能大大降低阴极及微生物燃料电池的生产成本，有利于微生物燃料电池的推广应用。
【专利说明】微生物燃料电池、阴极、阴极催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种微生物燃料电池领域，尤其涉及一种微生物燃料电池的阴极催化剂、阴极、微生物燃料电池、微生物燃料电池的阴极催化剂的制备方法及微生物燃料电池的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着化石燃料耗竭等问题的日益严峻，可替代能源和可再生能源的研究受到越来越多的重视。近年来，一种能直接将化学能转化电能的发电装置一一微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell，MFC)，以其特有的优点，逐渐成为新兴能源领域的研究热点。从MFC的产电机理来看，虽然阳极作为产电微生物附着的载体，由于其影响着产电微生物的附着量和电子从微生物向阳极的传递，对MFC产电性能有重要的影响，然而阴极能否更加高效地催化氧还原同样对提高MFC产电性能有至关重要的影响。一直以来，功率问题是MFC发展的瓶颈，选择高效、具有潜力的阴极氧还原催化材料对提高MFC的产电能力同样具有重要的理论意义与应用价值。
[0003]在阳极表面，水溶液或污泥中的有机物，如葡萄糖、醋酸、多糖和其他可降解的有机物等在阳极微生物的作用下，产生二氧化碳、质子和电子，阴极则不断进行着氧气的还原，从而形成电动势。由于阴极的氧还原发生的效率直接影响着整个MFC的产电功率，所以阴极氧还原催化剂的改进以及表面积的提高有利于氧还原过程的有效进行，目前人们常用钼(Pt)作为阴极氧还原的催化剂，虽然得到了较理想的性能，但是其来源不广，昂贵的价格，
[0004]及复杂的工序严重制约了 MFC的发展应用。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是:提供一种微生物燃料电池的阴极催化剂、阴极、微生物燃料电池、微生物燃料电池的阴极催化剂的制备方法及微生物燃料电池的制备方法，以在保证微生物燃料电池的能量输出效率的同时，降低阴极制造成本。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案:
[0007]根据本发明的第一方面，一种微生物燃料电池的阴极催化剂，述催化剂为尖晶石锰酸钴，或碳纳米管负载尖晶石锰酸钴的复合材料。
[0008]根据本发明的第二方面，一种微生物燃料电池的阴极，包括导电基底及固化于所述导电基底上的催化剂层，所述催化剂层中含有如上述的催化剂以及粘结剂。
[0009]根据本发明的第三方面，一种微生物燃料电池，所述电池包括有如上述的阴极。
[0010]根据本发明的第四方面，一种微生物燃料电池的阳极催化剂的制备方法，包括:[0011 ] 获得无定形二氧化锰；
[0012]由所述无定形二氧化锰及水合氯化钴制得尖晶石锰酸钴，
[0013]或者，[0014]获得无定形二氧化锰；
[0015]由所述无定形二氧化锰、水合氯化钴及碳纳米管，直至得到尖晶石锰酸钴占预定含量的所述复合材料。
[0016]根据本申请的第五方面，一种微生物燃料电池的制备方法，包括:
[0017]如上述的阴极催化剂的制备方法，得到所述尖晶石锰酸钴或复合材料；
[0018]将所述尖晶石锰酸钴或复合材料与粘结剂混合固化到导电基底上，得到微生物燃料电池的阴极。
[0019]本发明的有益效果是:
[0020]一种微生物燃料电池的阴极催化剂、阴极、微生物燃料电池、微生物燃料电池的阴极催化剂的制备方法及微生物燃料电池的制备方法，阴极催化剂为尖晶石锰酸钴，或碳纳米管负载尖晶石锰酸钴的复合材料，这种阴极催化剂的氧催化还原性能优良，在保证微生物燃料电池的能量输出效率前提下，由于原料来源广泛，成本低廉，稳定性强，能大大降低阴极及微生物燃料电池的生产成本，有利于微生物燃料电池的推广应用。
[0021]下面结合附图对本发明作进一步的详细描述。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是本发明所采用的微生物单室燃料电池结构示意图。
[0023]图2是本发明各实施例及对比举例的输出功率曲线图。
[0024] 图3是本发明所制得碳纳米管负载尖晶石锰酸钴的复合材料的扫描电子显微镜图谱。
[0025]图4是本发明各实施例及对比举例的氧还原图谱。
【具体实施方式】
[0026]下面以多个实施例对本发明MFC的阴极催化剂、阴极、MFC、MFC的阴极催化剂的制备方法及MFC的制备方法进行说明。
[0027]实施例一:
[0028]本发明的MFC的制备方法主要包括如下流程:
[0029]第一步，制备阴极催化剂:首先，在室温下，取50毫升0.04摩尔/升的高锰酸钾溶液，用0.1摩尔/升氢氧化钠溶液将其PH值调至12，再往该高锰酸钾溶液中加入100毫升
0.03摩尔/升的醋酸锰溶液，边加边用玻璃棒搅拌，反应形成棕褐色沉淀，用去离子水对沉淀物进行洗涤，过滤得到沉淀物并置于60摄氏度下干燥过夜，得到无定形二氧化锰；然后，称取0.348克无定形二氧化猛和0.476克6水合氯化钴,将两者混合于20毫升去离子水中，超声处理30分钟，使两者充分混合均匀，在室温下，一边强磁力搅拌，一边将过量(1.33毫升)的硼氢化钠溶液(用0.1摩尔/升氢氧化钠调成PH值为11-12，浓度2.5摩尔/升)以每5秒1-2滴的滴加速度缓慢加入上述混合物中，溶液冒泡，待紫红色逐渐褪色成无色时，高速离心分离得到黑色沉淀，即尖晶石锰酸钴，用去离子水洗涤黑色沉淀数次以去除杂质离子，并置于80摄氏度下真空干燥12小时。
[0030]第二步，氧还原性能测试:以尖晶石锰酸钴作为阴极催化剂的氧还原性能测试采用三电极体系，取5毫克尖晶石锰酸钴，经超声分散于I毫升5%浓度的Nafion乙醇溶液，移取10微升该溶液，均匀涂于玻碳电极。银/氯化银电极(内充满饱和氯化钾溶液，相比标准氢电极的电势为0.197伏)为参比电极，电解质溶液为0.1摩尔/升的氢氧化钾溶液，用恒电位仪Solartron-1480在10毫伏/秒的扫描速度下从0.1伏扫描到-0.5伏,观察其伏安曲线图。
[0031]第三步，制备阴极:取29.25毫克尖晶石锰酸钴、9.00毫克石墨粉、6.75毫克聚偏二氟乙烯和1.0毫升氮甲基吡咯烷粘结剂搅拌成糊状，并经超声分散30分钟后，将糊状混合物均匀涂抹于前处理的碳纸(3厘米X 3厘米，尖晶石锰酸钴载量3.25毫克/平方厘米)上，然后经100摄氏度烘干即得。将载有尖晶石锰酸钴的阴极与阳离子交换膜在温度115摄氏度、14兆帕压强下热压2分钟后，冷却至室温取出。
[0032]第三步，制备阳极:采用碳毡作为阳极的导电基底。
[0033]第四步，将上述阴极、阳极及外电路组装成MFC，阳极、阳极液及产电微生物构成MFC中的阳极室。
[0034]进行对应的单室MFC性能测试如下:
[0035]MFCs阳极液:IL阳极液包含5.85克氯化钠，0.1克氯化钾，0.25克氯化铵，12.0克12水合磷酸氢钠，2.57克2水合磷酸氢钠，10毫升维生素溶液，10毫升微量元素溶液，2克葡萄糖。对阳极液灭菌待用。
[0036]如图1所示，将10毫升大肠杆菌菌悬液加入无菌阳极液的单室MFC阳极室I中以碳毡为阳极3，以上述制得尖晶石锰酸钴为阴极2，将制得的MFC接入1000欧姆外阻电路，数据采集器记录电压。待 电池电压运行稳定后，使用恒电位仪Solartron-1480线性伏安扫描方法，测试电池的极化曲线。从开路电位扫至O伏特，扫速为I毫伏/秒，求得输出功率，绘制极化曲线，如图2所示。实施例一的MFC的最大输出功率为900毫瓦/平方米，如图2中曲线a所示。
[0037]实施例二:
[0038]本发明的MFC的制备方法主要包括如下流程:
[0039]第一步，制备阴极催化剂:首先，在室温下，取50毫升0.04摩尔/升的高锰酸钾溶液，用0.1摩尔/升氢氧化钠溶液将其PH值调至12，再往该高锰酸钾溶液中加入100毫升
0.03摩尔/升的醋酸锰溶液，边加边用玻璃棒搅拌，反应形成棕褐色沉淀，用去离子水对沉淀物进行洗涤，过滤得到沉淀物并置于60摄氏度下干燥过夜，得到无定形二氧化锰；然后，称取0.348克无定形二氧化锰、0.476克6水合氯化钴和0.012克碳纳米管，将三者混合于20毫升去离子水中，超声处理30分钟，使两者充分混合均匀，在室温下，一边强磁力搅拌，一边将过量(1.33毫升)的硼氢化钠溶液(用0.1摩尔/升氢氧化钠调成PH值为11-12，浓度2.5摩尔/升)以每5秒1-2滴的滴加速度缓慢加入上述混合物中，溶液冒泡，待紫红色逐渐褪色成无色时，高速离心分离得到黑色沉淀，即碳纳米管所占重量百分比为5%的碳纳米管负载尖晶石锰酸钴的复合材料，用去离子水洗涤黑色沉淀数次以去除杂质离子，并置于80摄氏度下真空干燥12小时。碳纳米管负载尖晶石锰酸钴的复合材料微观可如图2所示。
[0040]第二步，氧还原性能测试:以上述复合材料作为阴极催化剂的氧还原性能测试采用三电极体系，取5毫克复合材料，经超声分散于I毫升5%浓度的Nafion乙醇溶液，移取10微升该溶液，均匀涂于玻碳电极。银/氯化银电极(内充满饱和氯化钾溶液，相比标准氢电极的电势为0.197伏)为参比电极，电解质溶液为0.1摩尔/升的氢氧化钾溶液,用恒电位仪Solartron-1480在10毫伏/秒的扫描速度下从0.1伏扫描到-0.5伏,观察其伏安曲线图。
[0041]第三步，制备阴极:取29.25毫克复合材料、9.00毫克石墨粉、6.75毫克聚偏二氟乙烯和1.0毫升氮甲基吡咯烷粘结剂搅拌成糊状，并经超声分散30分钟后，将糊状混合物均匀涂抹于前处理的碳纸(3厘米X 3厘米，复合材料载量3.25毫克/平方厘米)上，然后经100摄氏度烘干即得。将载有复合材料的阴极与阳离子交换膜在温度115摄氏度、14兆帕压强下热压2分钟后，冷却至室温取出。
[0042]第三步，制备阳极:采用碳毡作为阳极的导电基底。
[0043]第四步，将上述阴极、阳极及外电路组装成MFC，阳极、阳极液及产电微生物构成MFC中的阳极室。
[0044]进行对应的单室MFC性能测试如下:
[0045]MFCs阳极液:IL阳极液包含5.85克氯化钠，0.1克氯化钾，0.25克氯化铵，12.0克12水合磷酸氢钠，2.57克2水合磷酸氢钠，10毫升维生素溶液，10毫升微量元素溶液，2克葡萄糖。对阳极液灭菌待用。
[0046]如图1所示，将10 毫升大肠杆菌菌悬液加入无菌阳极液的单室MFC阳极室I中以碳毡为阳极3，以上述制得复合材料为阴极2，将制得的MFC接入1000欧姆外阻电路，数据采集器记录电压。待电池电压运行稳定后，使用恒电位仪Solartron-1480线性伏安扫描方法，测试电池的极化曲线。从开路电位扫至O伏特，扫速为I毫伏/秒，求得输出功率，绘制极化曲线，如图2所示。实施例一的MFC的最大输出功率为1100毫瓦/平方米，如图2中曲线b所示。
[0047]实施例三:
[0048]本发明的MFC的制备方法主要包括如下流程:
[0049]第一步，制备阴极催化剂:首先，在室温下，取50毫升0.04摩尔/升的高锰酸钾溶液，用0.1摩尔/升氢氧化钠溶液将其PH值调至12，再往该高锰酸钾溶液中加入100毫升
0.03摩尔/升的醋酸锰溶液，边加边用玻璃棒搅拌，反应形成棕褐色沉淀，用去离子水对沉淀物进行洗涤，过滤得到沉淀物并置于60摄氏度下干燥过夜，得到无定形二氧化锰；然后，称取0.348克无定形二氧化锰、0.476克6水合氯化钴和0.155克碳纳米管，将三者混合于20毫升去离子水中，超声处理30分钟，使两者充分混合均匀，在室温下，一边强磁力搅拌，一边将过量(1.33毫升)的硼氢化钠溶液(用0.1摩尔/升氢氧化钠调成PH值为11-12，浓度2.5摩尔/升)以每5秒1-2滴的滴加速度缓慢加入上述混合物中，溶液冒泡，待紫红色逐渐褪色成无色时，高速离心分离得到黑色沉淀，即碳纳米管所占重量百分比为40%的碳纳米管负载尖晶石锰酸钴的复合材料，用去离子水洗涤黑色沉淀数次以去除杂质离子，并置于80摄氏度下真空干燥12小时。
[0050]第二步，氧还原性能测试:以上述复合材料作为阴极催化剂的氧还原性能测试采用三电极体系，取5毫克复合材料，经超声分散于I毫升5%浓度的Nafion乙醇溶液，移取10微升该溶液，均匀涂于玻碳电极。银/氯化银电极(内充满饱和氯化钾溶液，相比标准氢电极的电势为0.197伏)为参比电极，电解质溶液为0.1摩尔/升的氢氧化钾溶液,用恒电位仪Solartron-1480在10毫伏/秒的扫描速度下从0.1伏扫描到-0.5伏,观察其伏安曲线图。
[0051]第三步，制备阴极:取29.25毫克复合材料、9.00毫克石墨粉、6.75毫克聚偏二氟乙烯和1.0毫升氮甲基吡咯烷粘结剂搅拌成糊状，并经超声分散30分钟后，将糊状混合物均匀涂抹于前处理的碳纸(3厘米X 3厘米，复合材料载量3.25毫克/平方厘米)上，然后经100摄氏度烘干即得。将载有复合材料的阴极与阳离子交换膜在温度115摄氏度、14兆帕压强下热压2分钟后，冷却至室温取出。其中复合材料、石墨粉及粘结剂的重量比例优选65: 20: 15。
[0052]第三步，制备阳极:采用碳毡作为阳极的导电基底。
[0053]第四步，将上述阴极、阳极及外电路组装成MFC，阳极、阳极液及产电微生物构成MFC中的阳极室。
[0054]进行对应的单室MFC性能测试如下:
[0055]MFCs阳极液:IL阳极液包含5.85克氯化钠，0.1克氯化钾，0.25克氯化铵，12.0克12水合磷酸氢钠，2.57克2水合磷酸氢钠，10毫升维生素溶液，10毫升微量元素溶液，2克葡萄糖。对阳极液灭菌待用。
[0056]如图1所示，将10毫升大肠杆菌菌悬液加入无菌阳极液的单室MFC阳极室I中以碳毡为阳极3，以上述制得复合材料为阴极2，将制得的MFC接入1000欧姆外阻电路，数据采集器记录电压。待电池电压运行稳定后，使用恒电位仪Solartron-1480线性伏安扫描方法，测试电池的极化曲线。从开路电位扫至O伏特，扫速为I毫伏/秒，求得输出功率，绘制极化曲线，如图2所示。实施例一的MFC的最大输出功率为1100毫瓦/平方米，如图2中曲线c所示。
[0057]对比举例:
[0058]本发明用于对比的MFC的制备方法主要包括如下流程:
[0059]第一步，制备阴极催化剂:首先，将14.63毫克钼、9.00毫克石墨粉、6.75毫克聚偏氟乙烯和1.0毫升氮甲基吡咯烷粘结剂混合搅拌成糊状，并通过超声分散30分钟，得到糊状混合物；然后将糊状混合物均匀涂抹于前处理的碳纸(3厘米X 3厘米，商业钼载量为
3.25毫克/平方厘米)上，然后在100摄氏度下烘干；最后，将载有商业钼的阴极与阳离子交换膜在温度115摄氏度、压强14兆帕下热压2分钟后，冷却至室温取出。
[0060]第二步，制备阳极。
[0061]第三步，将上述阴极、阳极及其他材料组装成MFC。
[0062]进行对应的单室MFC性能测试如下:
[0063]MFCs阳极液:IL阳极液包含5.85克氯化钠，0.1克氯化钾，0.25克氯化铵，12.0克12水合磷酸氢钠，2.57克2水合磷酸氢钠，10毫升维生素溶液，10毫升微量元素溶液，2克葡萄糖。对阳极液灭菌待用。
[0064]如图1所示，将10毫升大肠杆菌菌悬液加入无菌阳极液的单室MFC阳极室I中以碳毡为阳极3，配合上述制得阴极2，将制得的MFC接入1000欧姆外阻电路，数据采集器记录电压。待电池电压运行稳定后，使用恒电位仪Solartron-1480线性伏安扫描方法，测试电池的极化曲线。从开路电位扫至O伏特，扫速为I毫伏/秒，求得输出功率，绘制极化曲线，如图2所示。实施例二的MFC的最大输出功率为1700毫瓦/平方米，如图2中曲线d所示。[0065]通过图4可以看出，对比实施例中Pt催化剂氧还原的电位大约在0.1V左右，碳纳米管所占重量百分比为40%的复合材料的氧还原电位约在OV左右，碳纳米管所占重量百分比为5%的复合材料的氧还原电位约在-0.1V左右，而尖晶石锰酸钴的氧还原电位约在-0.3V左右，说明CNTs的加入大大提高了复合材料氧还原的活性，并且随着CNTs加入量的增加，氧还原性能增强。
[0066]通过图2可以看出以碳纳米管所占重量百分比为40%的复合材料为阴极材料时电池的最大输出功率为1300毫瓦/平方米(图2中曲线c)是以尖晶石锰酸钴为阴极电池最大输出功率900毫瓦/平方米(图2中曲线a)的1.4倍，接近于以Pt为阴极材料时电池的最大输出功率1700毫瓦/平方米(图2中曲线d);以碳纳米管所占重量百分比为5%的复合材料为阴极材料时电池的最大输出功率1100毫瓦/平方米(图2中曲线b)是以尖晶石锰酸钴阴极电池最大输出功率900毫瓦/平方米(图2中曲线a)的1.2倍，加速了 MFC阴极氧气还原效率。廉价易得 的材料比现今钼催化剂具有更好的应用前景。
[0067]本发明中的MFC为单室MFCs，其包括阳极室、膜阴极和外电路三部分，如图5所示。由阳极进样口 4将阳极液和少量产电微生物加入阳极室1，在密闭的阳极室I的厌氧环境中，产电微生物氧化有机产物基质产生电子、质子和二氧化碳，电子经外电路转移到阴极2，质子经由交换膜扩散至阴极2。
[0068]需要说明的是:
[0069]1、碳纳米管占复合材料CNTs/Mo2C的重量百分比为5-50 %，优选10-30 %，如5 %、10%,15%,20%,25%,30%,40%^； 50%等。
[0070]2、制备阳极时采用的导电基底除了碳毡外，还可以是石墨纸、碳布等。
[0071]以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种微生物燃料电池的阴极催化剂，其特征在于，所述催化剂为尖晶石锰酸钴，或碳纳米管负载尖晶石锰酸钴的复合材料。
2.一种微生物燃料电池的阴极，包括导电基底及固化于所述导电基底上的催化剂层，其特征在于，所述催化剂层中含有如权利要求1所述的催化剂以及粘结剂。
3.如权利要求2所述的阴极，其特征在于，所述导电基底为碳毡、石墨纸或碳布。
4.如权利要求3所述的阴极，其特征在于，所述导电基底为碳毡，所述催化剂为碳纳米管负载尖晶石锰酸钴的复合材料，所述催化剂层还包括石墨粉，所述导电基底、催化剂及石墨粉的重量比例为65: 20: 15。
5.如权利要求2所述的微生物燃料电池的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯。
6.一种微生物燃料电池，其特征在于，所述电池包括有如权利要求2-5中任一项所述的阴极。
7.—种如权利要求1所述的微生物燃料电池的阴极催化剂的制备方法，其特征在于，包括: 获得无定形二氧化锰； 由所述无定形二氧化锰及水合氯化钴制得尖晶石锰酸钴， 或者， 获得无定形二氧化锰； 由所述无定形二氧化锰、水合氯化钴及碳纳米管，直至得到尖晶石锰酸钴占预定含量的所述复合材料。
8.如权利要求7所述的阴极催化剂的制备方法，其特征在于，获得无定形二氧化锰具体为: 对高锰酸钾溶液调节PH值为12，再往高锰酸钾溶液中加入醋酸锰，边加边搅拌，过滤得到沉淀物后用去离子水洗涤，分离干燥沉淀物即得到无定形二氧化锰。
9.如权利要求7所述的阴极催化剂的制备方法，其特征在于，制得尖晶石锰酸钴具体为: 将无定形二氧化锰和水合氯化钴混合于去离子水中，后经超声处理使两者充分混合均匀，之后边加入过量硼氢化钠溶液一边搅拌，直至得到沉淀物，将沉淀物分离后以去离子水洗涤干燥，得到所述尖晶石锰酸钴， 得到尖晶石锰酸钴占预定含量的所述复合材料具体为: 将无定形二氧化锰、水合氯化钴和碳纳米管混合于去离子水中，后经超声处理使两者充分混合均匀，之后边加入过量硼氢化钠溶液一边搅拌，直至得到沉淀物，将沉淀物分离后以去离子水洗涤干燥，得到所述复合材料。
10.一种微生物燃料电池的制备方法，其特征在于，包括: 如权利要求7-9中任一项所述的阴极催化剂的制备方法，得到所述尖晶石锰酸钴或复合材料； 将所述尖晶石锰酸钴或复合材料与粘结剂混合固化到导电基底上，得到微生物燃料电池的阴极。
【文档编号】H01M4/90GK104022291SQ201310063715
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2013年2月28日 优先权日:2013年2月28日
【发明者】李伟善, 罗序绵, 王亚琼, 陈晓乔, 刘有毅, 李斯特 申请人:华南师范大学