专利名称：：铁离子循环电极及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及铁离子循环电极及其制备方法。
背景技术：
：微生物燃料电池阴极的主要功能是在催化剂的作用下将电子传递给电子受体完成还原半反应，即02+411++46-—2H20。阴极和阴极室导致的电压损失主要集中在活化损失和传质损失两部分，其中活化损失与催化剂有关，传质损失与质子传递和电子受体种类有关。阴极通常采用碳布或碳纸为基材，将催化剂喷涂或采用丝网印刷技术附着在阴极上，催化剂可以降低阴极反应的活化能，加快反应速度，降低电化学活化电阻，目前，微生物燃料电池的阴极主要采用碳载铂为催化剂。质子是参与阴极反应的反应物之一，其传递速度的快慢直接影响到阴极反应，降低阴极内的传质阻力可以减少电压损失，例如用Nafion代替聚四氟乙烯(PTFE)做阴极催化剂的粘合剂减小了质子在阴极内的传质阻力，降低了电池内阻，提高了电池性能。电子受体的种类也是影响阴极反应的重要因素之一，目前最常用的电子受体为02，分为气态氧和水中溶解氧两种，但是溶解氧在水中溶解度小且扩散速度慢，为了提高溶氧量，在电池工作时还需要借助相应的泵鼓入，消耗了大量的电能。正是基于金属铂比较昂贵且氧的溶解度小的问题，现在出现了利用铁离子循环电极的微生物燃料电池，这种电池利用暴露在空气中的铁离子循环电极作为电池阴极。如图1所示，从外电路传递来的电子(图l中用e表示)和从阳极室传递来的质子(图1中用H"表示)到达阴极电极板，F^+作为电子受体被还原为Fe2、由于阴极电极板是暴露在空气中，F^+之后又被氧气氧化为Fe3、4而电子则最终传递给氧与质子生成水。这样，在阴极电极板上形成了一个铁离子的循环，加速了电子的传递速率，降低了由传质引起的阻力。例如，DooHyunPark和J.GregoryZeiku公开了一种铁离子循环电池，这种铁离子循环电池由3重量％的硫酸铁、60重量％的细石墨粉、36重量％的高岭土(颗粒小于400目)和1重量％的氯化镍组成，制备方法为将2重量份的含有上述组分的混合物和l重量份的蒸馏水搅拌均匀，然后放入模具中，在1.0kg/cn^的压力下制成20x20x1cm的薄板，将所述薄板在室温下干燥48小时，并在通入N2气的厌氧环境下1100。C煅烧12小时(Do0HyunPark,J.GregoryZeiku.Improvedfuelcellandelectrodedesignsforproducingelectricityfrommicrobialdegradation.BiotechnologyandBioengineering,2003，81(3):348-355)。然而将上述铁离子循环电极作为微生物燃料电池的阴极时，电池的输出功率密度较低。
发明内容本发明的目的是为了克服以现有的铁离子循环电极作为阴极的微生物燃料电池的的输出功率密度较低的缺陷，提供一种能够使微生物燃料电池具有较高输出功率密度的铁离子循环电极及其制备方法。本发明提供的铁离子循环电极含有含有硫酸铁、石墨粉、高岭土和氯化镍，该电极为多孔结构。本发明提供的制备所述铁离子循环电极的方法包括将石墨粉、硫酸铁、高岭土、氯化镍和造孔剂混合后球磨，然后将球磨后的混合物在10-30kgf/cm2的压强下压制成型；然后在保护气氛中1000-120(TC下煅烧8-15小时。相对于现有的铁离子循环电极，利用本发明提供的(尤其是本发明提供的方法制备的)铁离子循环电极作为微生物燃料电池的阴极，显著提高了微生物燃料电池的输出功率密度。图l为铁离子循环电极的工作原理示意图2是本发明的一种制备铁离子循环电极的方法流程图3是本发明提供的一种微生物燃料电池的示意图。具体实施例方式本发明提供了一种铁离子循环电极，该电极含有硫酸铁、石墨粉、高岭土和氯化镍，该电极为多孔结构，孔隙的总体积可以为所述电极总体积的10-15%。其中，所述孔隙的平均孔直径可以为50-100微米。其中，以100重量份的石墨粉为基准，硫酸铁的含量可以为3-8重量份，高岭土的含量可以为50-70重量份，氯化镍的含量可以为1-3重量份。本发明还提供了一种制造所述铁离子循环电极的方法，该方法包括将石墨粉、硫酸铁、高岭土、氯化镍和造孔剂混合后球磨，然后将球磨后的混合物在10-30kgf/cn^的压强下压制成型；然后在保护气氛中1000-1200'C下煅烧8-15小时。其中，以100重量份的石墨粉为基准，硫酸铁的用量可以为3-8重量份，高岭土的用量可以为50-70重量份，氯化镍的用量可以为l-3重量份，造孔剂的用量可以为1-3重量份。其中，该方法还可以包括在球磨后的混合物中加入有机溶剂，以100重量份的石墨粉为基准，有机溶剂的用量可以为1-10重量份。所述有机溶剂可以为常规的有机溶剂，例如可以为选自白油、硅油、液体石蜡、丙醇、聚乙二醇和氯仿中的一种或几种。其中，所述造孔剂可以为常规的挥发温度小于100(TC的造孔剂，例如可以为选自聚乙烯醇、聚乙烯蜡、聚氯乙烯和聚乙烯中的一种或几种。其中，所述造孔剂的平均粒径可以为50-10(Him，以便形成平均直径为50-100jim的孔隙，高岭土可以为300-600目，石墨粉可以为300-500目。其中，所述保护气氛可以为常规的惰性气体，例如可以为氮气和/或氩气;所述煅烧装置可以为常规的煅烧炉，例如可以为马弗炉。下面的实施例用于对本发明做进一步的描述。实施例1该实施例用于说明本发明提供的铁离子循环电极的制备方法。该实施例的操作流程如图2所示。将15克硫酸铁、300克400目的石墨粉、175克500目的高岭土、5克氯化镍和5克直径为80pm的聚乙烯醇小球混合后经球磨机球磨两天使粉末混合均匀，而后将干粉末直接放入一个截面直径为8cm、高为9cm的圆柱形模具中，在20kgf/cm2(千克力/平方厘米)压力下压成直径为8cm，厚度为5mm的圆形薄板，将压成的薄板置于马弗炉中，通入氮气，在温度为IIO(TC下恒温锻烧12小时，制成铁离子循环电极，最后裁成长方体形电极，尺寸为50mmx50mmx5mm。按照下述方法测定试样(铁离子循环电极)孔隙的总体积与所述试样总体积的比率1)将试样置于电热干燥箱中于70。C下烘干至恒重，然后取出置于干燥器中。2)将干燥试样在天平上准确称重，精确至0.01克。得到G1。3)用抽真空法使试样孔隙完全被水饱和。将试样放入干净烧杯并置于真空干燥器中，抽真空至剩余压力小于10毫米汞柱，保持30分钟，然后通过真空干燥器上口所装移液漏斗放入蒸馏水，直到试样完全淹没，再抽气至试样上无气泡出现时即可停止。将上述饱和试样放入铜丝网篮，悬挂在带溢流管的注满蒸馏水的容器7中，称量饱和试样在水中的重量，精确至0.01克。得到G3。从水中取出饱和试样，用饱含水的多层纱布，将试样表面过剩水分轻轻擦掉(不应吸出试样孔隙中的水)，迅速称量饱和试样在空气中的重量，精确至O.Ol克。得到G2。并按照下述公式计算孔隙率q=(G2-Gl/G2-G3)xl00q试样的显气孔率(％)Gl试样的干燥重量(克)G2饱和试样在空气中的重量(克)G3饱和试样在水中的重量(克)按照上述方法测得孔隙的总体积为所述电极总体积的12。％。实施例2该实施例用于说明本发明提供的铁离子循环电极的制备方法。与实例1不同的是，将5克直径为80pm的聚乙烯醇小球替换为8克直径为60pm的聚乙烯小球，并且球磨后向混合物中加入15克氯仿，混合均匀后再放入模具中，其它操作条件和步骤与实施例1相同。按照实施例1所述方法测得孔隙的总体积为该实施例制得的电极总体积的15%。对比例1该对比例用于说明现有的铁离子循环电极的制备方法。与实例1不同的是，不加入聚乙烯醇小球，球磨后向混合物中加入15克蒸馏水，混合均匀后再放入模具中，其它操作条件和步骤与实施例1相同。按照实施例1所述方法测得孔隙的总体积为该对比例制得的电极总体积的0.2%。实施例3该实施例用于说明用实施例1制得的铁离子循环电极作为阴极制备微生物燃料电池的方法。如图3所示，将尺寸为15cm(长)xl2cm(宽)x8cm(高)的长方体有机玻璃容器作为电池的阳极室，容器上方为可拆卸的盖板，盖板上开有8个小孔，其中3是电极导线出口(6个导线出口)，l是气体进口，2是气体出口。在容器的一个侧面开一个台阶式的方形窗口6，其外层尺寸是5cm，里层尺寸为4cm，在窗口的周围设置4个螺孔，利用所述螺孔，将实施例l制得的铁离子循环电极作为阴极固定到窗口6上，阴极电极板4和阳极室8之间用质子交换膜5(Nafion-117,Dupont)相隔，质子交换膜5与阴极电极板4之间用真空垫保持密封。其中，质子交换膜使用之前依次在30%H202、去离子水、0.5mol/LH2S04及去离子水中各煮沸1小时，保存在去离子水中。阳极电极安装在7所示的位置，其中，阳极电极为未抛光的高纯石墨电极，石墨电极尺寸为50mmx50mmx5mm，阳极电极在使用前用1mol/LHCl浸泡去除杂质离子，使用后再用lmol/LNaOH浸泡以除去其表面吸附的细菌。将1升培养基(如表1所示)注入阳极室，装上盖板后将N2-C02(体积比为80:20)混合气通过孔径为0.45pm的混合纤维素酯微孔滤膜过滤后通入阳极室，以除尽培养基中的氧气，然后用注射器，通过2口注入10毫升i/70^)/erax/^77V^^ce朋(金属异化还原菌)菌液(108个/毫升)，继续向阳极室缓慢通入所述混合气，并缓慢搅拌阳极室。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例4该实施例用于说明用实施例2制得的铁离子循环电极作为阴极制备微生物燃料电池的方法。与实施例3不同的是用实施例2制得的铁离子循环电极作为阴极，其它步骤与实施例3相同。对比例2该实施例用于说明用对比例l制得的铁离子循环电极作为阴极制备微生物燃料电池的方法。与实施例3不同的是用对比例1制得的铁离子循环电极作为阴极，其它步骤与实施例3相同。如图3所示，分别将实施例3、实施例4和对比例2制得的电池在连接有510欧姆的外电阻9的电路中，用电压数据采集卡10测得外电阻两端最高电压，数据列于下表2。表2阴极来源电池来源电压(mv)实施例1实施例3513.5实施例2实施例4365对比例1对比例2203以上所有的铁离子循环电极和电池的规格都完全相同，外电路也完全相同，所以测得的电压越高，就表明电池的输出功率密度越高，因此从表2中的电压值可以判断，相对于现有的铁离子循环电极，本发明提供的铁离子循环电极作为微生物燃料电池的阴极，显著地提高了电池的输出功率密度。ii权利要求1、一种铁离子循环电极，该电极含有硫酸铁、石墨粉、高岭土和氯化镍，其特征在于该电极为多孔结构。2、根据权利要求1所述的电极，其中，孔隙的总体积为所述电极总体积的10-15%。3、根据权利要求1或2所述的电极，其中，孔隙的平均孔直径为50-100微米。4、根据权利要求l所述的电极，其中，以100重量份的石墨粉为基准，硫酸铁的含量为3-8重量份，高岭土的含量为50-70重量份，氯化镍的含量为1-3重量份。5、权利要求1所述电极的制备方法，该方法包括将石墨粉、硫酸铁、高岭土、氯化镍和造孔剂混合后球磨，然后将球磨后的混合物在10-30kgf/cm2的压强下压制成型；然后在保护气氛中1000-120(TC下煅烧8-15小时。6、根据权利要求5所述的方法，其中，以IOO重量份的石墨粉为基准，硫酸铁的用量为3-8重量份，高岭土的用量为50-70重量份，氯化镍的用量为1-3重量份，造孔剂的用量为1-3重量份。7、根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述造孔剂选自聚乙烯醇、聚乙烯蜡、聚氯乙烯和聚乙烯中的一种或几种；造孔剂的平均粒径为50-100微米。8、根据权利要求5所述的方法，其中，该方法还包括在球磨后的混合物中加入有机溶剂，以100重量份的石墨粉为基准，有机溶剂的用量为1-10重量份；所述有机溶剂选自白油、硅油、液体石蜡、丙醇、聚乙二醇和氯仿中的一种或几种。9、根据权利要求5或6所述的方法，其中所述高岭土为300-600目，石墨粉为300-500目。10、根据权利要求5所述的方法，其中，所述保护气氛为氮气和/或氩气。全文摘要本发明提供了一种铁离子循环电极，该电极含有硫酸铁、石墨粉、高岭土和氯化镍，该电极为多孔结构。本发明还提供了一种制备所述铁离子循环电极的方法，该方法包括将石墨粉、硫酸铁、高岭土、氯化镍和造孔剂混合后球磨，然后将球磨后的混合物在10-30kgf/cm<sup>2</sup>的压强下压制成型；然后在保护气氛中1000-1200℃下煅烧8-15小时。相对于现有的铁离子循环电极，利用本发明提供的(尤其是本发明的方法制备的)铁离子循环电极作为微生物燃料电池的阴极，显著提高了微生物燃料电池的输出功率密度。文档编号H01M4/86GK101447570SQ20071019540公开日2009年6月3日申请日期2007年11月27日优先权日2007年11月27日发明者祝学远申请人:比亚迪股份有限公司