专利名称：玻璃中亚铁离子及铁离子的含量测定方法
技术领域：
本发明涉及一种玻璃中亚铁离子(Fe2+)及铁离子(Fe3+)的含量测定方法。
背景技术：
铁(Fe)是影响玻璃质量的重要因素。玻璃中的铁有亚铁离子(Fe2+)和铁离子 (Fe3+)两种存在形式。亚铁离子(Fe2+)具有很强的着色能力，是影响玻璃白度的主要因素。 另外，亚铁离子(Fe2+)能影响玻璃的辐射传热，从而影响玻璃熔窑中玻璃熔体的温度分布。 此外，玻璃中亚铁离子(Fe2+)与铁离子(Fe3+)的比例反映了玻璃熔体的氧化还原状态。因 此，监测并控制玻璃中亚铁离子(Fe2+)的含量及亚铁离子(Fe2+)与铁离子(Fe3+)的比例是 优化玻璃生产工艺的关键因素，对消除玻璃中的气泡、提高玻璃质量具有十分重要的作用。传统的玻璃中亚铁离子及铁离子含量的测定方法是湿化学分析法，其常采用的原 理是利用氟化氢(HF)和硫酸(H2S04)将碾细的玻璃粉末溶解成溶液，溶液中的亚铁离子 (Fe2+)与邻菲罗啉生成橙红色络合物，在510nm波段处存在稳定的吸收；铁离子(Fe3+)与硫 氰酸盐生成血红色络合物，在470nm波段处存在稳定的吸收，通过橙红色络合物与血红色 络合物之间的比色可分别测出亚铁离子(Fe2+)和铁离子(Fe3+)的含量。然而，这种湿化学 分析法测定操作时间长，亚铁离子(Fe2+)和铁离子(Fe3+)的含量需要分别测定，且由于亚 铁离子(Fe2+)在溶液中的不稳定性，故在测定Fe2+含量时一般要进行避光等操作(武文静、 颜科，用分光光度-光化学还原测铁法快速测定玻璃的氧化还原度，玻璃纤维，2004，(5) 11 13)，实验操作复杂、实验条件要求高，实验的准确度和精确度因此大打折扣，不能满 足玻璃生产中随时监测玻璃氧化还原状态的要求。侯英兰等报道了利用玻璃原片测定玻璃中亚铁离子(Fe2+)与铁离子(Fe3+)比例 的新方法(侯英兰、张贤华、杜震宇，玻璃的氧化还原特性指数变化与玻璃微泡间关系的研 究，玻璃，2008，26⑵22 25)，其根据氧化铁在玻璃中的光谱吸收曲线，建立Fe2+浓度与 770nm波段处和1050nm波段处吸光度之差的线性关系标准曲线，以及Fe3+浓度与上述光谱 吸收曲线经四次求导后在360 420nm波段范围内最大吸收峰高度的线性关系标准曲线， 分别测定玻璃片中的Fe2+含量和Fe3+含量，从而得出亚铁离子(Fe2+)与铁离子(Fe3+)的比 例。该玻璃片法克服了上述传统化学分析法中测定操作时间长，Fe2+和Fe3+的含量需分别测 定且测定过程受Fe2+不稳定性影响的缺陷，不仅简单快捷，而且满足玻璃生产中随时监测 玻璃氧化还原状态的要求。不过，亚铁离子(Fe2+)在400 IlOOnm波段范围内都有吸收， 且随着国际国内市场对深加工玻璃(一般为白玻)质量越来越高的要求，白玻中亚铁离子 (Fe2+)的含量将会越来越低，此时单纯根据770nm波段处和1050nm波段处吸光度之差来推 断Fe2+含量可能会产生较大的误差。因此，有必要提供一种改进的玻璃中亚铁离子(Fe2+)及铁离子(Fe3+)的含量测定 方法来克服现有技术的缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种玻璃中亚铁离子(Fe2+)及铁离子(Fe3+)的含量测定方 法，不仅能克服传统化学分析法的缺陷，测定操作时间短，亚铁离子及铁离子的含量同时测 定，测定过程不受亚铁离子不稳定性的影响，满足玻璃生产中随时监测玻璃氧化还原状态 的要求，而且能克服侯英兰等提出的玻璃原片测定法的缺陷，亚铁离子(Fe2+)含量测定准 确度高。为了实现上述目的，本发明提供了一种玻璃中亚铁离子及铁离子的含量测定方 法，包括如下步骤取玻璃原片，利用紫外可见分光光度计测定玻璃原片在350nm至IlOOnm波段范围 内的吸收光谱；将吸收光谱中的吸光度数据除以玻璃原片的厚度得到单位厚度玻璃片吸光度，进 而得到吸收光谱中的波长与单位厚度玻璃片吸光度关系的光谱曲线，对光谱曲线先后进行 平滑处理和基线校正，以消除仪器噪声对测试数据的影响；对基线校正后的光谱曲线在370nm至400nm波段范围内进行面积积分， 根据面积积分得到的吸收峰面积计算铁离子的含量，计算公式为Fe3+(wt% )= 1. 104XS370_400mi+2. 906X 10_2，其中 S37(1_4(1(lnm 表示单位厚度玻璃片在 370nm 至 400nm 波段范 围内吸收光谱的吸收峰面积； 对基线校正后的光谱曲线在520nm至1 IOOnm波段范围内进行面积积分，根据面积 积分得到的吸收峰面积计算亚铁离子的含量，计算公式为Fe2+(wt% ) = 7. 670X IO-3XS52 ο-ποο +2. 011Χ10—2，其中S52Q_11(1(lnm是单位厚度玻璃片在520nm至IlOOnm波段范围内吸收光 谱的吸收峰面积。与现有技术相比，本发明玻璃中亚铁离子(Fe2+)及铁离子(Fe3+)的含量测定方法 具有如下优点1)采用玻璃原片进行测定，操作时间短，可同时测亚铁离子(Fe2+)及铁离子(Fe3+) 的含量，测定过程不受亚铁离子(Fe2+)不稳定性的影响，因此实验条件要求低，实验操作简 单，能满足玻璃生产中随时监测玻璃氧化还原状态的要求，克服了传统化学分析法的所有 缺陷。2)充分考虑了亚铁离子(Fe2+)在400 IlOOnm波段范围内的吸收情况，对基线 校正后的光谱曲线在520-1100nm波段范围内进行面积积分，进而计算亚铁离子(Fe2+)的含 量，Fe2+含量测定误差小，克服了侯英兰等提出的玻璃原片测定法的缺陷。3)整个测试分析过程全部由紫外可见分光光度计和数据处理软件如MS Excel、 Origin软件完成，不仅基本消除了人为误差，极大降低了偶然误差，测试数据准确、重复性 好，并且数据处理快捷，整个过程不超过12分钟，且由于紫外可见分光光度计成本低、应用 普遍，因此本测定方法便于工业推广。通过以下的描述并结合附图，本发明将变得更加清晰，这些附图用于解释本发明 的实施。
图1为本发明玻璃中亚铁离子(Fe2+)及铁离子(Fe3+)的含量测定方法的流程图。
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图2展示了图1所示玻璃中亚铁离子(Fe2+)及铁离子(Fe3+)的含量测定方法中曲 线平滑后的光谱曲线。图3展示了图1所示玻璃中亚铁离子(Fe2+)及铁离子(Fe3+)的含量测定方法中基 线校正后的光谱曲线。图4展示了图1所示玻璃中亚铁离子(Fe2+)及铁离子(Fe3+)的含量测定方法中铁 离子(Fe3+)的含量与铁离子(Fe3+)吸收峰积分面积的关系。图5展示了图1所示玻璃中亚铁离子(Fe2+)及铁离子(Fe3+)的含量测定方法中亚 铁离子(Fe2+)的含量与亚铁离子(Fe2+)吸收峰积分面积的关系。
具体实施例方式现在参考附图描述本发明的实例，附图中类似的元件标号代表类似的元件。本发明玻璃中亚铁离子(Fe2+)及铁离子(Fe3+)的含量测定方法的发明人采用纯的 化学试剂熔制了一系列不同铁含量的标准玻璃样品，利用邻菲罗啉分光光度法测定标准玻 璃样品中的总铁(Σ Fe)含量(以Fe2O3表示，单位wt% )，利用硫氰酸铵分光光度法测定标 准玻璃样品中铁离子(Fe3+)的含量(以Fe2O3表示，单位)，总铁(Σ Fe)含量与铁离 子(Fe3+)的含量相减得到亚铁离子(Fe2+)的含量(如表1所示)。通过上述邻菲罗啉分光 光度法和硫氰酸铵分光光度法，得到了不同总铁含量的玻璃样品中标准的亚铁离子(Fe2+) 含量和铁离子(Fe3+)含量。发明人将上述标准玻璃样品磨成双面抛光、透光率达95%以上的玻璃片，利用紫 外可见分光光度计测定了玻璃片在350-1100nm波段范围内的吸收光谱。利用Origins. 0软 件将吸收光谱中的吸光度数据除以玻璃片的厚度(单位mm)得到单位厚度玻璃片吸光度， 进而得到吸收光谱中的波长与单位厚度玻璃片吸光度关系的光谱曲线，对光谱曲线先后进 行曲线平滑(平滑参数选25)和基线校正以消除仪器噪声对测试数据的影响。曲线平滑后 的光谱曲线见图2，基线校正后的光谱曲线见图3。通过研究不同玻璃样品中亚铁离子(Fe2+)含量和铁离子(Fe3+)含量与每个玻璃样 品对应的玻璃片的光谱曲线后发现，玻璃中铁离子(Fe3+)含量与单位厚度玻璃片在370 400nm波段范围内的吸收峰面积(即光谱曲线在370 400nm波段范围内的积分面积)有 关，亚铁离子(Fe2+)含量与单位厚度玻璃片在520 IlOOnm波段范围内的吸收峰面积(即 光谱曲线在520 IlOOnm波段范围内的积分面积)有关。上述各标准玻璃样品单位厚度 玻璃片的光谱曲线在370 400nm波段范围内和520 IlOOnm波段范围内的积分面积见 表1。样品 编号ZFe含量 (wt%)Fe2+含量 (wt%)520-1 IOOnm 吸收峰面积 S52O-I IOOnmFe3+含量 (wt%)370-400nm 吸收峰面积 S370-400nm1#0.119200.057805.2010.061400.03072#0.163820.084158.1650.079670.04603#0.224380.1154712.2870.108900.06964#0.265810.1276713.8250.138140.09865#0.316800.1567418.0890.160070.1199表1在0rigin8. 0软件中，以光谱曲线在370 400nm波段范围内的吸收峰面积(积 分面积)S370 ^ 400nm为X轴，Fe3+含量为Y轴，利用Fit Linear命令进行线性拟合，得到如图 4所示玻璃中铁离子(Fe3+)含量与光谱曲线在370 400nm波段范围内的吸收峰面积S37Q 400 的线性关系，相应的线性回归方程为Fe3+(wt% ) = 1. 104XS37(l_4(l(lmi+2· 906Χ1(Γ2 (1)此方程相关系数的平方R2 = 0. 9973，说明光谱曲线在370 400nm波段范围内的 吸收峰面积与Fe3+含量的线性相关性非常好。因此利用光谱曲线在370 400nm波段范围 内的吸收峰面积及方程(1)计算得到Fe3+含量可靠性好、准确度高。在0rigin8.0软件中，以光谱曲线在520 IlOOnm波段范围内的吸收峰面积(积 分面积)S520 ^1100nm为X轴，Fe2+含量为Y轴，利用Fit Linear命令进行线性拟合，得到如图 5所示玻璃中亚铁离子(Fe2+)含量与光谱曲线在520 IlOOnm波段范围内的吸收峰面积 S520 ^noonm的线性关系，相应的线性回归方程为Fe2+(wt% ) = 7. 670 X IO-3 X S520_1100nm+2. 011 X IO-2 (2)此方程相关系数的平方R2 = 0. 9966，说明光谱曲线在520 IlOOnm波段范围内 的吸收峰面积与Fe2+含量的线性相关性非常好，因此利用光谱曲线在520 IlOOnm波段范 围内的吸收峰面积和方程(2)计算得到Fe2+含量可靠性好、准确度高。由图4和图5可以看出，两条曲线的线性相关性都很好，相关系数的平方都接近于 1，两者相比即可得到亚铁离子(Fe2+)与铁离子(Fe3+)的比值。综上所述，本发明玻璃中亚铁离子(Fe2+)及铁离子(Fe3+)的含量测定方法包括如 下步骤步骤Si，取玻璃片，利用紫外可见分光光度计测定玻璃片在350 IlOOnm波段范 围内的吸收光谱；步骤S2，将吸收光谱中的吸光度数据除以玻璃片的厚度得到单位厚度玻璃片吸光 度，进而得到吸收光谱中的波长与单位厚度玻璃片吸光度关系的光谱曲线，对光谱曲线先后进行平滑处理和基线校正，以消除仪器噪声对测试数据的影响；步骤S3，对基线校正后的光谱曲线在370nm至400nm波段范围内进行面积积分，根 据面积积分得到的吸收峰面积通过公式(1)计算铁离子的含量；步骤S4，对基线校正后的光谱曲线在520nm至IlOOnm波段范围内进行面积积分， 根据面积积分得到的吸收峰面积通过公式(2)计算亚铁离子含量。下面根据上述原理通过两个实例对本玻璃中亚铁离子(Fe2+)及铁离子(Fe3+)的含 量测定方法进行详细说明。实例一第一步取厚度为3. 96mm的浮法玻璃片，利用超声波清洗器对其进行清洗，将清 洗干净的玻璃片烘干；第二步利用紫外可见分光光度计测出玻璃片在350 IlOOnm波段范围内的吸收 光谱，将吸收光谱的数据保存为Excel电子表格文件(扩展名为.xls)；第三步利用数据处理软件如MS Excel、Origin等打开第二步中的电子表格文件 (本专利以Origin为例进行说明)，将波长放入X列，吸光度数据放入Y列。选定吸光度列 数据，利用set column values函数对吸光度数据除以玻璃片的厚度得到单位厚度玻璃片 吸光度，利用Plot-line命令绘图，得到波长与单位厚度玻璃片吸光度关系的光谱曲线，然 后利用smoothing命令对光谱曲线进行平滑处理，平滑参数为25，最后对平滑后的光谱曲 线进行基线校正；第四步利用integrate命令分别对基线校正后的光谱曲线在370 400nm波段 范围内和520 IlOOnm波段范围内进行面积积分，得到铁离子(Fe3+)的积分面积(吸收 峰面积)为S370 ^ 400nm = 0. 02708，得到亚铁离子(Fe2+)的积分面积(吸收峰面积)为Ss20
=4 HH ·
11 OOnmΟΟΔ，第五步将第四步所得数据分别代入公式(1)和(2)，得Fe2+(wt% ) = 0. 05756， Fe3+(wt % ) = 0. 05897，Σ Fe (wt % ) = Fe2+ (wt % ) +Fe3+ (wt % ) = 0. 1165，Fe2+/Fe3+ = 0.9761。实例二第一步取厚度为1. 58mm的高铁玻璃片，利用超声波清洗器对其进行清洗，将清 洗干净的玻璃片烘干；第二步利用紫外可见分光光度计测出玻璃片在350 IlOOnm波段范围内的吸收 光谱，将吸收光谱的数据保存为Excel电子表格文件(扩展名为.xls)；第三步利用数据处理软件如MS Excel、Origin等打开第二步中的电子表格文件 (本专利以Origin为例进行说明)，将波长放入X列，吸光度数据放入Y列。选定吸光度列 数据，利用set column values函数对吸光度数据除以玻璃片的厚度得到单位厚度玻璃片 吸光度，利用Plot-line命令绘图，得到波长与单位厚度玻璃片吸光度关系的光谱曲线，然 后利用smoothing命令对曲线进行平滑处理，平滑参数为25，最后对平滑后的曲线进行基 线校正；第四步利用integrate命令分别对基线校正后的光谱曲线在370 400nm波段 范围内和520 IlOOnm波段范围内进行面积积分，得到铁离子(Fe3+)的积分面积(吸收 峰面积)为S37tl 4QQnm = 0. 2408，得到亚铁离子(Fe2+)的积分面积(吸收峰面积)为S520 ^1100nm=37.800第五步将第四步所得数据分别代入公式(1)和(2)，得到Fe3+(wt% ) = 0. 2950， Fe2+ (wt%) =0. 3100，Σ Fe (wt%) = Fe2+(wt %)+Fe3+ (wt%) =0. 6050，Fe2+/Fe3+= 1. 051。由上可知，本发明玻璃中亚铁离子(Fe2+)及铁离子(Fe3+)的含量测定方法具有如 下优点1)采用玻璃原片进行测定，操作时间短，可同时测亚铁离子(Fe2+)及铁离子(Fe3+) 的含量，测定过程不受亚铁离子(Fe2+)不稳定性的影响，因此实验条件要求低，实验操作简 单，能满足玻璃生产中随时监测玻璃氧化还原状态的要求，克服了传统化学分析法的所有 缺陷。2)充分考虑了亚铁离子(Fe2+)在400 IlOOnm波段范围内的吸收情况，对基线 校正后的光谱曲线在520 IlOOnm波段范围内进行面积积分，进而计算亚铁离子(Fe2+)的 含量，Fe2+含量测定误差小，克服了侯英兰等提出的玻璃原片测定法的缺陷。3)整个测试分析过程全部由紫外可见分光光度计和数据处理软件如MS Excel、 Origin软件完成，不仅基本消除了人为误差，极大降低了偶然误差，测试数据准确、重复性 好，并且数据处理快捷，整个过程不超过12分钟，由于紫外可见分光光度计成本低、应用普 遍，因此本测定方法便于工业推广。以上结合最佳实施例对本发明进行了描述，但本发明并不局限于以上揭示的实施 例，而应当涵盖各种根据本发明的本质进行的修改、等效组合。
权利要求
1. 一种玻璃中亚铁离子及铁离子的含量测定方法，包括如下步骤取玻璃片，利用紫外可见分光光度计测定玻璃片在350nm至1 IOOnm波段范围内的吸收 光谱；将吸收光谱中的吸光度数据除以玻璃片的厚度得到单位厚度玻璃片吸光度，进而得到 吸收光谱中的波长与单位厚度玻璃片吸光度关系的光谱曲线，对光谱曲线先后进行平滑处 理和基线校正；对基线校正后的光谱曲线在370nm至400nm波段范围内进行面积积分，根据面积 积分得到的吸收峰面积计算铁离子的含量，计算公式为Fe3+(wt% ) = 1.104XS370 ^ 4οο +2. 906Χ10—2，其中S37tl ·Μ表示单位厚度玻璃片在370nm至400nm波段范围内吸收光 谱的吸收峰面积；对基线校正后的光谱曲线在520nm至IlOOnm波段范围内进行面积积分，根据面积积 分得到的吸收峰面积计算亚铁离子的含量，计算公式为Fe2+(wt% ) = 7. 670X ΙΟ"3XS520 ^ m+Z.OllXlO—2，其中S52tl 11Q(lnm是单位厚度玻璃片在520nm至IlOOnm波段范围内吸收光 谱的吸收峰面积。
全文摘要
本发明公开了一种玻璃中亚铁离子及铁离子的含量测定方法，包括步骤取玻璃片，利用紫外可见分光光度计测定玻璃片在350～1100nm波段范围内的吸收光谱；将吸收光谱中的吸光度数据除以玻璃片厚度得到单位厚度玻璃片吸光度，进而得到吸收光谱中的波长与单位厚度玻璃片吸光度关系的光谱曲线，对光谱曲线先后进行平滑处理和基线校正；对基线校正后的光谱曲线分别在370nm～400nm波段范围内和520nm～1100nm波段范围内进行面积积分，根据相应的积分面积计算铁离子的含量和亚铁离子的含量。本方法可同时测定亚铁离子及铁离子的含量，操作简单快捷，数据处理简便，可靠性和重复性好，可满足玻璃在线监测的要求，适合工业推广。
文档编号G01N21/33GK102004084SQ20101054791
公开日2011年4月6日 申请日期2010年11月17日 优先权日2010年11月17日
发明者何峰, 刘小青, 方德, 谢峻林 申请人:武汉理工大学