一种含有铁离子的高吸水性树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种含有铁离子的高吸水性树脂及其制备方法。该方法包括如下步骤：(1)制备包含有铁离子的淀粉糊；(2)用强碱中和丙烯酸；(3)在生物酶催化引发下，淀粉与丙烯酸进行接枝共聚反应；(4)将步骤(3)中所得接枝共聚产物干燥并粉碎，即得产品。本发明以生物酶为催化引发剂制备淀粉接枝共聚丙烯酸高吸水性树脂，制备工艺具有反应条件温和、反应过程易控以及绿色环保无污染等优点。通过该方法制得的吸水树脂具有淀粉接枝率高、吸水率高、生物降解性能好等特性，并且由于包含有微量元素铁，又能够很好地解决在石灰性土壤或pH值较高的土壤上栽种植物因缺铁而引起的“失绿黄化”的病症。
【专利说明】
一种含有铁离子的高吸水性树脂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及生物酶催化及功能高分子材料领域，具体涉及一种含有铁离子的高吸水性树脂及其制备方法。更具体地，涉及一种以生物酶为催化引发剂制备的含有铁离子的高吸水性树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]高吸水性树脂是一类含有羧基、羟基等强亲水性官能团，并具有空间网络结构的功能高分子聚合物。它通过水合作用能迅速地吸收几十倍乃至千倍自身重量的水，也能吸收几十倍至百倍的食盐水、血液和尿液等液体。作为一种新型功能高分子材料，高吸水性树脂具有吸水量大和保水性强的特点，它完全不同于传统的吸水材料(如海绵、纸、棉等)，在农林、园艺、水土保持、医疗、化妆品和建材等领域有着广泛的用途。
[0003]淀粉是一种天然高分子化合物，具有来源广泛、价格低廉、可再生等优异特性。将淀粉与丙烯酸接枝共聚，可以制备出具有高吸水特性，易于生物降解且环境友好的吸水树月旨。公开号为CN102093513A的专利提供了一种马铃薯淀粉接枝丙烯酸制备吸水树脂的方法，所制得的可降解环保型吸水树脂的蒸馏水吸水率为300?1200g/g，5.0%氯化钠水溶液的吸水率为35?125g/g;公开号为CN103073684A的专利将淀粉加入海藻酸钠与丙烯酸的聚合体系，制备了一种淀粉/丙烯酸复合高吸水树脂，吸水倍率在890?960g/g，吸生理盐水的倍率在98?110g/g;公开号为CN104193900A的专利将糊化的小麦淀粉糊与丙烯酸钠接枝共聚，并向该体系加入黑曲霉菌悬液或枯草芽孢杆菌悬液，制备了一种多孔淀粉系高吸水树月旨，该吸水树脂具有吸水速率高、生物降解性强、耐盐性强等优点。由此可见，淀粉高吸水性树脂以其优良的特性，已经得到了材料开发者们的广泛关注。
[0004]然而，目前针对淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂的开发和利用，多数采用铈盐、过硫酸盐、锰盐、溴酸盐等化学物质以及γ射线作为催化引发剂，这些化学物质作为催化引发剂存在反应不易控制、均聚物含量高和化学污染问题；γ射线催化引发存在设备投入大，运行成本高，安全环保要求严等问题。
[0005]除此之外，铁是影响植物生长发育的一种重要微量元素。铁为植物叶绿素形成所必需，影响植物的光合作用；同时，铁是细胞色素氧化酶、过氧化氢酶、过氧化物酶等的组成成分并影响酶的活性，参与植物细胞的呼吸作用。在石灰性土壤或pH值比较高的土壤中，植物容易出现缺铁症状。铁是植物体内最不容易转移的元素之一，因此，植物缺铁常是从幼叶或幼嫩部位开始。典型的症状是在叶片的叶脉间和细胞网状组织中出现失绿现象，在叶片上往往明显可见叶脉深绿而脉间黄化，黄绿相间相当明显，也称“失绿黄化”。严重缺铁时，叶片上出现坏死斑点，叶片逐渐枯死。铁在土壤中广泛存在，植物缺铁的土壤本身不缺铁，只是铁的有效性差；因为螯合态铁的有效性高，且不易氧化，因此，在植物补充铁肥时，往往会选择螯合态铁或者选择无机铁或有机铁。
[0006]因此，提供一种含有铁离子的高吸水性树脂也是当前较为迫切的问题。
【发明内容】
[0007]本发明的一个目的是针对上述问题提供一种含有铁的高吸水性树脂及其制备方法。具体地，本发明提供一种以生物酶为引发剂制备的含有铁的高吸水性树脂及其制备方法。以生物酶催化引发具有反应条件温和、反应过程易控以及绿色环保无污染等优点，制得淀粉接枝率高、吸水率高、生物降解性能好的淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂。同时，由于该高吸水性树脂包含有微量元素铁，所以能够很好地解决当前在石灰性土壤或PH值比较高的土壤上，植物因缺铁，而易发生的“失绿黄化”的问题。
[0008]为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种含有铁离子的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤包括:
[0009](I)制备包含有铁离子的淀粉糊；
[0010](2)用强碱中和丙烯酸；
[0011](3)在生物酶催化引发下，淀粉与丙烯酸进行接枝共聚反应；
[0012](4)将步骤(3)中所得接枝共聚产物干燥并粉碎，即得产品。
[0013]优选地，步骤(I)所述含有的铁离子选自无机铁化合物、有机铁化合物或螯合铁化合物中的一种或多种，其中，所述无机铁化合物为包括:硫酸亚铁、硫酸铁和硫酸亚铁铵;所述有机铁化合物包括:木质素磺酸铁、葡萄糖酸铁和腐殖酸铁;所述螯合铁化合物包括:乙二胺四乙酸铁钠、乙二胺四乙酸铁铵、羟乙基乙二胺三乙酸铁、乙二胺邻羟基苯乙酸铁、亚氨基二琥珀酸铁和乙二胺二琥珀酸铁，优选为螯合铁化合物。
[0014]优选地，步骤(I)制备包含有铁离子的淀粉糊的步骤是将铁化合物溶于水中并加入淀粉，升温糊化一定时间后，降至室温，制得1%?15%淀粉糊，所述淀粉为谷类、薯类、豆类或根茎类淀粉中的一种或多种，且优选为糯淀粉或蜡质淀粉;所述淀粉糊化温度为60?100C，优选为85?95°C ;所述糊化保温时间不小于0.5h，优选为lh。
[0015]优选地，步骤(2)中的中和丙烯酸所用的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，优选为20%?50 %氢氧化钠；所述丙稀酸的中和度为50 %?95 % ；优选为在冰浴下中和度为70 %?90%。
[0016]优选地，步骤(3)为将步骤(I)所得淀粉糊与步骤(2)所得中和丙烯酸混合，升温并保温，然后依次加入生物酶、双氧水、N，N’_亚甲基双丙烯酰胺，在氮气保护下保温一定时间，在生物酶催化引发下使淀粉和丙烯酸进行接枝共聚反应。
[0017]优选地，步骤(3)中生物酶催化引发剂为辣根过氧化物酶、大豆过氧化物酶、亚铁血红素酶或氨基酸氧化酶，优选为辣根过氧化物酶。
[0018]优选地，淀粉与丙烯酸质量之比为1:10?1:3;
[0019]铁离子含量为0.05%?0.3%;
[0020]生物酶量为0.05%?2%;
[0021]双氧水量为0.1%?2%;
[0022]N，N’_亚甲基双丙烯酰胺为0.01%?1%。
[0023]优选地，接枝共聚反应温度为10?40°C，接枝共聚反应时间为I?1h;接枝共聚反应温度优选为25?35 °C，接枝共聚反应时间优选为3?7h。
[0024]优选地，接枝共聚产物的干燥温度为70?200°C，干燥时间为3?10h。
[0025]根据本发明的另一方面，提供了一种淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂，其中，铁离子含量为0.05%?0.3%。本发明的有益效果为:本发明以生物酶为引发剂所制备淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂，具有淀粉接枝率高、吸水率高、生物降解能力强等优异特性。而且，由于加入了微量元素铁，可使得本发明的含有铁的高吸水性树脂能够很好地解决当前在石灰性土壤或PH值比较高的土壤中，植物因缺铁严重，而易发生的“失绿黄化”的问题。本发明提供的制备方法操作工艺简单，具有反应条件温和、反应易控以及绿色环保无污染等优点。通过本发明提供的方法所制备含有铁的淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂具有较高的吸水率，吸水率在 1000 ?2300g/g。
【具体实施方式】
[0026]下述实施例对本发明进行详细地说明，但仅在于说明本发明而不对本发明构成限制。在不背离本发明精神和实质的前提下，对本发明所作的修饰或者替换，均属于本发明的范畴d
[0027]实施例1
[0028](I)将4.653g乙二胺四乙酸铁钠溶解于95g水中，加入5g糯玉米淀粉，在80°C下糊化0.5h，待温度降至室温，制得5%的糯玉米淀粉糊。此外，可使用I %至15%之间任意浓度的糯玉米淀粉糊。
[0029](2)称取20g丙烯酸，冰浴下加入30 %氢氧化钠35g中和丙烯酸。
[0030](3)将步骤(I)所得到的糯玉米淀粉糊和步骤(2)所得到的中和丙烯酸混合，搅拌状态下，依次加入2.5mL辣根过氧化物酶、2.5mL双氧水、0.0lOg N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，在氮气保护下，在30 °C下恒温反应5h。
[0031](4)将步骤(3)所得产物取出，烘干并粉碎，即得糯玉米淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂。
[0032]在制得的含有铁的高吸水性树脂中，铁含量为0.17%。
[0033]通过常规吸水率的测定实验，测得该吸水树脂的平衡吸水率至少为1500g/g。
[0034]此外，将上述制得的含有铁的高吸水性树脂应用于石灰性土壤或pH值比较高的土壤处，可以很好地防治或治愈在这些土地上生长的植物因缺铁而易发生的“失绿黄化”的病症。
[0035]需要说明的是，除前述例举的乙二胺四乙酸铁钠之外，还可使用适量的硫酸亚铁、硫酸铁和硫酸亚铁铵、木质素磺酸铁、葡萄糖酸铁和腐殖酸铁、乙二胺四乙酸铁铵、羟乙基乙二胺三乙酸铁、乙二胺邻羟基苯乙酸铁、亚氨基二琥珀酸铁和乙二胺二琥珀酸铁。并且除前述例举的糯玉米淀粉之外，还可使用谷类、薯类、豆类或根茎类淀粉中的一种或多种糯淀粉或蜡质淀粉。
[0036]实施例2
[0037](I)将3.085g硫酸亚铁溶解于95g水中，加入5g马铃薯淀粉，在95°C下糊化0.5h，待温度降至室温，制得5%的马铃薯淀粉糊。此外，可使用1%?15%之间的任意浓度的马铃薯淀粉糊。
[0038](2)称取20g丙烯酸，冰浴下加入30 %氢氧化钠35g中和丙烯酸。
[0039](3)将步骤(I)所得到的马铃薯淀粉糊和步骤(2)所得到的中和丙烯酸混合，搅拌状态下，依次加入3.5mL辣根过氧化物酶、3.5mL双氧水、0.0lOg N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，在氮气保护下，在25°C下恒温反应9h。
[0040](4)将步骤(3)所得产物取出，烘干并粉碎，即得马铃薯淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂。
[0041 ]在制得的含有铁的高吸水性树脂中，铁含量为0.2%。
[0042]通过常规吸水率的测定实验，测得该吸水树脂的平衡吸水率为1700g/g。
[0043]此外，将上述制得的含有铁离子的高吸水性树脂应用于在石灰性土壤或pH值比较高的土壤处，可以很好地防治或治愈在这些土地上生长的植物因缺铁导致的“失绿黄化”的病症。
[0044]需要说明的是，除前述例举的硫酸亚铁之外，还可使用适量的乙二胺四乙酸铁钠、硫酸铁和硫酸亚铁铵、木质素磺酸铁、葡萄糖酸铁和腐殖酸铁、乙二胺四乙酸铁钠、乙二胺四乙酸铁铵、羟乙基乙二胺三乙酸铁、乙二胺邻羟基苯乙酸铁、亚氨基二琥珀酸铁和乙二胺二琥珀酸铁。并且除前述例举的马铃薯淀粉之外，还可使用谷类、薯类、豆类或根茎类淀粉中的一种或多种糯淀粉或蜡质淀粉。
[0045]实施例3:
[0046](I)将5.120g腐殖酸铁溶解于95g水中，加入5g藕淀粉，在90°C下糊化0.5h，待温度降至室温，制得5%的藕淀粉糊。此外，可使用1%?15%之间的任意浓度的藕淀粉糊。
[0047](2)称取20g丙烯酸，冰浴下加入30 %氢氧化钠30g中和丙烯酸。
[0048](3)将步骤(I)所得到的藕淀粉糊和步骤(2)所得到的中和丙烯酸混合，搅拌状态下，依次加入4mL辣根过氧化物酶、4mL双氧水、0.0lOg N,N’ -亚甲基双丙稀酰胺，在氮气保护下，在35°C下恒温反应3h。
[0049](4)将步骤(3)所得产物取出，烘干并粉碎，即得藕淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂。
[0050]在制得的含有铁的高吸水性树脂中，铁含量为0.25%。
[0051]通过常规吸水率的测定实验，测得该吸水树脂的平衡吸水率为1800g/g。
[0052]此外，将上述制得的含有铁的高吸水性树脂应用于在石灰性土壤或pH值比较高的土壤处，可以很好地防治或治愈在这些土地上生长的植物因缺铁导致的“失绿黄化”的病症。
[0053]需要说明的是，除前述例举的腐殖酸铁之外，还可使用适量的硫酸亚铁、乙二胺四乙酸铁钠、硫酸铁和硫酸亚铁铵、木质素磺酸铁、葡萄糖酸铁和、乙二胺四乙酸铁钠、乙二胺四乙酸铁铵、羟乙基乙二胺三乙酸铁、乙二胺邻羟基苯乙酸铁、亚氨基二琥珀酸铁和乙二胺二琥珀酸铁。并且除前述例举的藕淀粉之外，还可使用谷类、薯类、豆类或根茎类淀粉中的一种或多种糯淀粉或蜡质淀粉。
【主权项】
1.一种含有铁离子的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤包括: (1)制备包含有铁离子的淀粉糊； (2)用强碱中和丙烯酸； (3)在生物酶催化引发下，淀粉与丙烯酸进行接枝共聚反应； (4)将步骤(3)中所得接枝共聚产物干燥并粉碎，即得产品。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(I)所述含有的铁离子选自无机铁化合物、有机铁化合物或螯合铁化合物中的一种或多种，其中，所述无机铁化合物为包括:硫酸亚铁、硫酸铁和硫酸亚铁铵;所述有机铁化合物包括:木质素磺酸铁、葡萄糖酸铁和腐殖酸铁;所述螯合铁化合物包括:乙二胺四乙酸铁钠、乙二胺四乙酸铁铵、羟乙基乙二胺三乙酸铁、乙二胺邻羟基苯乙酸铁、亚氨基二琥珀酸铁和乙二胺二琥珀酸铁，优选为螯合铁化合物。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)制备包含有铁离子的淀粉糊的步骤是将铁化合物溶于水中并加入淀粉，升温糊化一定时间后，降至室温，制得I %?15%淀粉糊，所述淀粉为谷类、薯类、豆类或根茎类淀粉中的一种或多种，且优选为糯淀粉或蜡质淀粉;所述淀粉糊化温度为60?100°C，优选为85?95°C;所述糊化保温时间不小于0.511，优选为111。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的中和丙烯酸所用的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，优选为20%?50%氢氧化钠;所述丙稀酸的中和度为50%?95 % ；优选为在冰浴下中和度为70%?90%。5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)为将步骤(I)所得淀粉糊与步骤(2)所得中和丙烯酸混合，升温并保温，然后依次加入生物酶、双氧水、N，N’_亚甲基双丙烯酰胺，在氮气保护下保温一定时间，在生物酶催化引发下使淀粉和丙烯酸进行接枝共聚反应。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中生物酶催化引发剂为辣根过氧化物酶、大豆过氧化物酶、亚铁血红素酶或氨基酸氧化酶，优选为辣根过氧化物酶。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，淀粉与丙烯酸质量之比为1:10?1:3; 铁离子含量为0.05 %?0.3 % ; 生物酶量为0.05%?2%; 双氧水量为0.1%?2%; N，N’_亚甲基双丙烯酰胺为0.01%?I %。8.根据权利要求4所述方法，其特征在于，接枝共聚反应温度为10?40°C，接枝共聚反应时间为I?1h; 接枝共聚反应温度优选为25?35 °C，接枝共聚反应时间优选为3?7h。9.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，接枝共聚产物的干燥温度为70?200°C，干燥时间为3?1h。10.—种根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备得到的淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂，其中，铁离子含量为0.05%?0.3%。
【文档编号】C08F222/38GK105859967SQ201610234793
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月14日
【发明人】谢兴斌, 方从兵, 曹海生, 章林忠, 孙俊, 杨军, 刘洋
【申请人】安徽农业大学