用于含高锂和锰的阴极材料的碳酸盐前体的制作方法
【技术领域】 [0001] 和背景
[0002] 本发明涉及具有高锂和锰含量的锂镍锰钴氧化物的碳酸盐前体材料，该碳酸盐前 体材料待用作用于锂离子电池的阴极材料。本发明旨在通过使用某些碳酸盐前体来提供表 现出良好电化学性能的阴极材料，所述碳酸盐前体用锂前体烧结以用于形成阴极材料。
[0003] 在现在和将来的应用中，需要具有高能量密度的锂电池。高能量密度可通过阴极 实现，所述阴极具有高体积密度和高比可逆放电容量中的任一者或(优选地)两者。长久以 来，LiCoO 2(或"LC0"）是用于可再充电锂电池的主要阴极材料。LCO具有相对较高的容量（当 在3-4.3V下循环时为150-160mAh/g)连同高密度(真实密度为约5.05g/cm 3)并且相对易于 制备。该LCO具有相对较高的Li扩散，因此可以使用具有小表面积(0.1-0.5m2/g)的大而致 密的颗粒(粒度为10_20μπι)。这些大、致密、低表面积的颗粒可用少量的可溶性表面碱来容 易地制备。这些碱主要源自两个来源:第一，杂质，诸如存在于Li-M-O 2中的Li2CO3和LiOH;第 二，源自在粉末表面处的离子交换的碱:LiM〇2+SH+<--。总而言之，商业LCO 是稳定并且易于制造的阴极粉末。
[0004] 然而，LCO也具有严重的缺点。主要缺点是与相对较高成本的钴金属相关的Co资源 的相对稀缺。更糟的是，历史上，钴价格显示出剧烈的波动，并且这些波动可能增加对于寻 找LiCoO 2的替代物的需要。LCO的主要替代物为锂镍锰钴氧化物，该主要替代物在过去几年 内已在商业上出现。该材料属于LiMn〇2-LiNi〇2_LiCo〇2的三元相图。此外，该组合物可通过 掺杂来进行改性。例如，已知如同Al、Mg、Ti (以及有时为Zr)之类的元素可部分地取代Co、Ni 或Μη。在复杂的三元相图内，存在宽的自由度以制备具有不同组成和相当不同的性能的电 化学活性相。
[0005] 如上所述，高体积密度易于用相对较大的致密颗粒获得。高比容量可用具有高锂 和锰含量的锂镍锰钴氧化物实现，该材料被称为HLM，其为Li : M> 1的Li-M-O2氧化物，其中M (未掺杂的）=NixMnyCo1-X-y (X 2 0，y 2 0)，并且Mn: Ni >> 1。该氧化物可被视为Li2MnO3和LiMO2 的固态溶液。这些化合物有时被认为是纳米复合材料。因为纳米复合材料是在原子尺度上 的固态溶液，所以化合物之间的严格区别是不可能的。未掺杂的HLM阴极材料具有非常高的 容量，最高至300mAh/g。300mAh/g通常在4.6-4.8V下的若干活化循环以及放电至2. OV之后 实现。HLM阴极材料通常具有非常差的电子传导性以及缓慢的锂扩散，并且因此被制备为纳 米结构或多孔粉末，从而使该HLM阴极材料难以实现高振实密度。
[0006] 通常，对于制备具有复杂组成的阴极材料而言，使用特殊前体，诸如混合的过渡金 属氢氧化物。原因在于，高性能Li-M-O2需要充分混合的过渡金属阳离子。为了在无需"过烧 结"（较长时间的高温烧结）的情况下实现这一点，阴极前体需要以如混合过渡金属氢氧化 物，碳酸盐等中提供的充分混合形式（以原子水平)包含过渡金属。混合的氢氧化物或碳酸 盐通常通过沉淀反应制备。混合氢氧化物的沉淀（例如，NaOH流与M-SO 4流在受控pH下的沉 淀)或混合的碳酸盐的沉淀(例如，Na2C03流与M-SO4流的沉淀）允许实现具有合适形态的前 体。问题是杂质的水平，特别是硫的移除是困难且昂贵的。怀疑硫酸盐杂质引起(a)较差的 过度充电稳定性以及(b)导致高度不期望的低开路电压(OCV)现象，其中电池的某些部分在 初始充电之后显示出OCV的缓慢下降。对于混合的氢氧化物或碳酸盐沉淀两者，在制造过程 中使用过渡金属硫酸盐溶液时测量到最多至5重量％的硫酸盐杂质。
[0007] 就此而言，碳酸盐前体从例如US7767189得知，该专利公开了用于制备锂过渡金属 氧化物的方法，该方法包括以下步骤:使用以下子步骤制备碳酸盐前体:形成第一水溶液， 该第一水溶液包含以下金属元素的离子（"Me n+"）中的至少两种的混合物:钴(Co)、镍(Ni)和 锰(Mn);形成包含C0,离子的第二水溶液；以及使第一溶液和第二溶液混合并反应以制备 碳酸盐前体，Ni 1-XiCoxMnyCO3;以及使用以下子步骤由碳酸盐前体制备锂过渡金属氧化物： 均匀混合Li 2CO3和碳酸盐前体;在高温下煅烧混合材料；以及冷却和粉碎煅烧材料以获得锂 过渡金属氧化物，Li Nilx-yC0xMny02。含有COf离子的水溶液在US8338037中公开，其中含有 Na的过渡金属复合阴极材料在由基于钠的碳酸盐前体(诸如Na2CO3)制备(Na-Ni - Co - Mn) CO3前体时获得，该基于钠的碳酸盐前体经历沉淀，然后用蒸馏水简单洗涤，并且在约100°C 下在鼓风烘箱中干燥。然后将前体与锂源混合并且在600°C下加热，然后在900°C下在马弗 炉中重新煅烧。
[0008] 本发明的目的是提供可用作用于制备具有高锂和锰组成(HLM)的锂镍锰钴氧化物 的原材料的碳酸盐前体，其中HLM材料在电池中循环时具有相对较高的振实密度和高容量。
【发明内容】
[0009] 从第一方面来看，本发明可提供用于可再充电电池的正电极的基于锂锰的氧化物 粉末的碳酸盐前体化合物，该化合物由粉末状非烧结的团聚M-、M_氧基-、M_羟基-和M-氧基 羟基-碳酸盐中的一种或多种组成，其中M=Ni xMnyCozAaYbZc(SO 4)s，Y为碱金属，Z为与硫酸根 不同的阴离子，A为与Y和Z不同的掺杂物，其中0<a<0.05、0.10<x<0.30、0.50<y< 0·75、0 < z < 0.20，x、y、z和a以mol表示，其中a+x+y+z = l ;b、c和s以重量％表示，其中0〈b < 1.5、0〈s < 2.0且0 < c < 1.0，并且其中碳酸盐前体化合物具有以μπι表示的二级粒度D50，以 及以g/cm3表示的振实密度TD，其中
[0010](1)1<了〇^(2.78*050)/(050+7.23)并且该化合物具有跨度为3^1.8的粒度分 布，其中 S=(D90-D10)/D50;
[0011] 或（2)1 STDS (2.78*D50)/(D50+7.50)。后一个条件显然比前者更为严格。在一个 实施例中，7>叉*2。在另一个实施例中，0.15<叉<0.25、0.60<7<0.75且0.05<2<0.20。在 又一个实施例中，Z为硝酸根或氟离子，c < 0.5，并且优选地c < 0.3。在又一个实施例中，Y = Na、b< 1.2,并且优选地1.0。在又一个实施例中，1.7并且优选地1.5。在该实施例 中，可能的是0.505 α+8)<2·0。
[0012] 在又一个实施例中，4 · 25μπι ^ D50 < 20μπι且TD ^ 2 · Og/cm3。不希望具有D50高于20μ m的粉末，因为该处理使此类大颗粒倾向于变得不稳定，并且对于前体的进一步处理以及在 最终锂化产品中具有此类大颗粒不存在真正的优点。在另一个实施例中，定义为D50/TD的 密度因数可被确定，并且该密度因数落在(〇. 36*D50+2.7H (D50/TDH D50的范围内。如将 在实例中示出，当遵从对于碳酸盐前体的上述限制时，用该前体制备的用于可再充电电池 的正电极的基于锂锰的氧化物粉末具有优异的放电容量。这些碳酸盐前体的D50与D50/TD 之间的相关性示于图4中。
[0013]在又一个实施例中，前体具有介于10和50m2/g之间的BET值。在又一个实施例中，A 为1%、六1、1^、2心〇3、〇6、0、￥、3丨、？6、恥、311、211、￥和8中的一种或多种。在特定实施例中，碳 酸盐前体化合物具有跨度为S < 1.7的粒度分布，其中S = (D90-D10)/D50。因为由碳酸盐前 体获得的锂化产品的跨度通常保持相同，所以非常期望跨度尽可能低(对于前体和最终产 品两者）。原因在于，在高温下锂化期间，小颗粒相对于较大颗粒倾向于过度锂化，这是由于 不均匀的碳酸盐和锂盐共混，特别是对于具有高Li/M比U 1.1)的产品。因此，较大颗粒(粗 糙)总是不充足锂化并且显示出较差循环性能。在机动车应用中，在需要至少5000个循环的 循环稳定性的情况下，颗粒必须尽可能地均匀，其Li/M比也必须尽可能地均匀。这可通过限 制前体粉末的跨度来获得。
[0014] 显然，根据本发明的另外的前体化合物实施例可通过组合由前述不同实施例所覆 盖的各个特征来提供。
[0015] 基于锂锰的氧化物粉末可具有通式Li1J1IO2，其中-0·03 < 0·30，优选地0· 18 < V < 0.25，其中M为包含至少50摩尔％的锰的组合物。
[0016] 应当提到，在US2009-197173和US2009-194746(具有相同描述）两者中，给出了具 有与本发明相关的某些D50和TD值的碳酸盐前体的例子，然而，这些前体含有小于50%的 Μη。含有多于50%的Mn的前体不是这些专利中的发明的一部分，因为所述前体仅出现在比 较例中，并且它们具有与本发明不同的D50和TD之间的关系。在US2013-202502中，公开了具 有高Mn含量的碳酸盐前体。例举的前体中没有一个具有本发明的组合:D50和TD之间的关系 以及本发明的低跨度。
[0017] 从第二方面来看，本发明可提供根据本发明的碳酸盐前体化合物在用于可再充电 电池的正电极的基于锂锰的氧化物粉末的制造中的应用，该氧化物粉末具有通式LiU vM1-v〇2，其中-0.03 ^ V < 0.30，并且优选地0.18 < V < 0.25。在一个实施例