非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，从环境及油耗的观点考虑，制造?出售混合动力汽车（HEV)及电动车 (EV)、以及燃料电池汽车，并持续进行新的开发。在这些所谓的电动汽车中，可充电?放电 的电源装置的使用是不可欠缺的。作为该电源装置，可利用锂离子电池及镍氢电池等二次 电池、双电层电容器等。特别地，锂离子二次电池等非水电解质二次电池，从其高能量密度 及相对于重复充放电的高耐久性考虑，认为其适合于电动汽车，并因此积极进行了各种开 发。
[0003] 以应用到电动汽车中为方向的非水电解质二次电池要求高输出及高容量。作为这 样的非水电解质二次电池的正极中所使用的正极活性物质，已知有含有锂及锰等过渡金属 的固溶体正极活性物质。特别地，锰作为资源较丰富地存在，因此，原料便宜，且容易获得， 对环境的负荷也较少，因而可优选用于正极活性物质。
[0004] 对这样的固溶体正极活性物质而言，已知在对电池进行重复充放电的过程中正极 活性物质中的过渡金属(Ni、Mn)溶出到电解液中。若过渡金属溶出，则可产生正极活性物质 的结晶结构变化，无法充分地包藏(吸收)锂离子，因此，电池的容量降低这样的问题。
[0005] 为了防止过渡金属的溶出，在专利文献1中，提出具有组成式= XLiMO2 · (l-x)Li2M' 〇3(在此，〇〈x〈l，M为V、Mn、Fe、Co或Ni，M'为血、11、2广1?11、1^或？〇的正极活性物质。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:美国专利申请公开第2004/0081888号说明书
【发明内容】
[0009]发明所要解决的课题
[0010] 然而，即使利用上述专利文献1中记载的技术，也无法充分地防止过渡金属从正极 活性物质中溶出，无法实现期望的循环特性。
[0011] 因此，本发明的目的在于，提供一种在非水电解质二次电池中可充分地发挥循环 特性的正极活性物质。
[0012] 用于解决课题的方案
[0013] 本发明人为了解决上述课题进行了潜心研究。其结果发现，通过将作为正极活性 物质前体的钠化合物利用还原离子交换转化为作为正极活性物质的锂化合物可解决上述 课题，因此完成了本发明。
[0014] 即，本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质由组成式(2):Lix[Ni(1/3- a)[M] aMn2/3]〇2(式中，M 表示选自 Cu、Zn、Mg、Fe、Al、Co、Sc、Ti、V、Cr、Ga、Ge、Bi、Sn、Ca、B及Zr中的至 少一种，OSaS l/6，x表示满足原子价的Li数)表示。而且，该非水电解质二次电池用正极活 性物质的特征在于其是对由组成式（l):Na2/3[Ni(1/3- a)[M]aMn2/3]02(式中，M及a与组成式(2) 相同）所示的正极活性物质前体进行还原离子交换而得到的。
[0015] 发明效果
[0016] 根据本发明，利用还原离子交换将作为正极活性物质前体的钠化合物转化为作为 正极活性物质的锂化合物，因此，可抑制正极活性物质中的过渡金属的溶出，结果，非水电 解质二次电池可充分地发挥循环特性。
【附图说明】
[0017] 图1是表示本发明的一个方式的具有02型结构的正极活性物质的X射线衍射图谱 的图；
[0018] 图2是表示本发明的一个方式的具有03型结构的正极活性物质的X射线衍射图谱 的图；
[0019] 图3是示意地表示本发明的一个实施方式的并列层叠而成的锂离子二次电池的整 体结构的概略剖视图。
【具体实施方式】
[0020] 下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在附图的说明中， 对同一要素赋予同一符号，省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率为了方便说明被夸大， 有时与实际的比率不同。
[0021] 需要说明的是，在本说明书中，也将"非水电解质二次电池用正极活性物质"简称 为"正极活性物质"，也将"正极活性物质前体"简称为"前体"，也将"非水电解质二次电池" 简称为"二次电池"或"电池"。
[0022]〈正极活性物质>
[0023]本发明的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质由组成式（2) :Lix [Ni(i/3-a)[M]aMn2/3]〇2(式中，M 表示选自 Cu、Zn、Mg、Fe、Al、Co、Sc、Ti、V、Cr、Ga、Ge、Bi、Sn、Ca、 B及Zr中的至少一种，OSaS l/6，x表示满足原子价的Li数)表示。而且，该非水电解质二次 电池用正极活性物质的特征在于其是对由组成式（I) :Na2/3[Ni(i/3-a)[M]aMn 2/3]〇2(式中，M表 示选自(：11、211、]\%、卩6、八1、(：〇、5(3、11、￥、0、6&、66、81、511、〇&、8及2『中的至少一种，0<3仝1/ 6)所示的正极活性物质前体进行还原离子交换而得到的。
[0024] 在本方式中，由组成式（1)所示的正极活性物质前体(钠化合物)及由组成式(2)所 示的正极活性物质（锂化合物）的特征在于必须含有Ni及Mn。优选该Ni的一部分由金属(M) 置换。
[0025] 金属(M)优选为属于第2~6周期的第2~15族的金属，更优选属于第2~4周期的第 2 ~14 族的金属。具体而言，其表示选自 Cu、Zn、Mg、Fe、Al、Co、Sc、Ti、V、Cr、Ga、Ge、Bi、Sn、Ca、 B及Zr中的至少一种。其中，金属(M)优选为选自Cu、Zn、Mg、Fe、Al及Co中的至少一种，更优选 为选自Mg、Fe及Co中的至少一种。认为通过将Ni的一部分利用这样的金属(M)置换可进一步 抑制Ni或Mn在电解液中的溶出。其结果，在非水电解质二次电池中，可发挥优异的循环特 性、放电容量和/或放电特性(特别是高倍率时）。需要说明的是，组成式（1)的金属(M)和组 成式(2)的金属(M)表示相同的元素。
[0026] 组成式（1)及组成式(2)中的a(即，当将Ni、Mn及金属(M)的摩尔比之和设为1时的 金属(M)的比例)为0 < a < 1/6，从更有效地展现金属(M)的效果（即，抑制Ni或Mn在电解液中 的溶出的效果）的观点考虑，优选为1/18 Sa <1/7。需要说明的是，组成式（1)的a和组成式 (2)的a表示相同的值。
[0027]在本方式中，正极活性物质(锂化合物)是对正极活性物质前体(钠化合物)进行还 原离子交换而得到的。利用还原离子交换将正极活性物质前体(钠化合物）中的Ni、Mn和/或 金属(M)还原，可改变它们的化合价。因此，在组成式(2)中，X表示满足原子价的Li数。
[0028] 本方式的利用还原离子交换所合成的正极活性物质与利用不伴有过渡金属的还 原的通常的离子交换所合成的正极活性物质相比，能够明显地提高电池的循环特性。另外， 本方式的利用还原离子交换所合成的正极活性物质与利用还原离子交换所合成的正极活 性物质相比，在电池的放电容量和/或放电特性的方面也优异。特别是在高输出时（高倍率 时）能够发挥高放电容量和/或放电特性，因此，本方式的正极活性物质可优选用于电动汽 车用的二次电池。认为这样的优异的电池性能取决于通过对具有预定的组成的正极活性物 质前体(钠化合物)进行还原离子交换可抑制过渡金属在电解液中的溶出。本发明人推测认 为该作用效果取决于利用还原离子交换将正极活性物质前体(钠化合物）随着原子的再结 合转化为正极活性物质(锂化合物），但本发明的技术范围并不限制于该机制。
[0029] 正极活性物质前体只要具有组成式（1)，其结晶结构就没有特别限制，其优选具有 在本技术领域中作为AMO型层状化合物(A表示一价的阳离子，M表示过渡金属）的结构已知 的P2型结构或P3型结构。另外，正极活性物质只要具有组成式(2)，其结晶结构就没有特别 限制，其优选具有在本技术领域中作为层状氧化物的结构已知的02型结构或03型结构。若 对P2型结构的正极活性物质前体进行还原离子交换，则可得到02型结构的正极活性物质， 若对P3型结构的正极活性物质前体进行还原离子交换，则可得到03型结构的正极活性物 质。从在电池中实现更大的充放电容量的观点考虑，正极活性物质更优选具有03型结构，因 此，对应地正极活性物质前体优选具有P3结构。需要说明的是，在上述结晶结构类型的表述 中，P是指三棱柱型(prismatic )，0是指八面体型(octahedral )，数字表示层叠方向的MO层 的周期。
[0030] 在本方式的正极活性物质中，对具有02型结构的正极活性物质而言，如图1所示， 在X射线衍射(XRD)测定中，在20-23° (作为固溶体特征的超晶格结构）、35-40°、42-46°及 64-65° /65-66°具有表不岩盐型层状结构的衍射峰。在此，64-65°/65-66°的表记是指在64-65°和65-66°有2个邻近峰，也包括取决于组成而没有明确地分开而成为仅一个宽峰的情 况。此时，优选在35-40°具有3~5个衍射峰，优选在42-46°具有1~3个衍射峰。
[0031] 但是，衍射峰的数量不必与该值一致。需要说明的是，如图1所示，若将P2型结构的 前体转化为02型的正极活性物质，则在P2型结构的前体中所观察到的32°、53°的衍射峰消 失。在本说明书中，X射线衍射测定采用后述的实施例中记载的测定方法。
[0032]另一方面，对具有03型结构的正极活性物质而言，如图2所示，在X射线衍射(XRD) 测定中，在与02型结构的情况相同的角度范围也具有峰。具体而言，在20-23° (作为固溶体 特征的超晶格结构）、35-40°、42-46°及64-65° /65-66°具有表示岩盐型层状结构的衍射峰。 此时，优选在35-40°具有3~5个衍射峰，优选在42-46°具有1~3个衍射峰。但是，衍射峰的 数量不必与该值一致。需要说明的是，如图2所示，若将P3型结构的前体转化为03型的正极 活性物质，则在P3型结构的前体中所观察到的32°、39°、72-79°的衍射峰消失。
[0033]若对图1所示的02型结构的X射线衍射图谱和图2所示的03型结构的X射线衍射图 谱进行比较，则可知其峰强度不同。具体而言，在02型结构中，17-20° (003)和42-46° (104) 的峰强度比为0.60以下，相对于此，在03型结构中，该峰强度比为0.70以上。
[0034] 即，在本方式的正极活性物质中，若以其它视角看具有02型结构的正极活性物质 则可如下表现。本发明的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质由上述组成式(2) 表示，在X射线衍射测定中，在20-23° (作为固溶体特征的超晶格结构）、35-40°、42-46°及 64-65°/65-66°具有表示岩盐型层状结构的衍射峰，在02型结构中，17-20° (003)和42-46° (104)的峰强度比为0.60以下。
[0035]另外，在本方式的正极活性物质中，若以其它视角看具有03型结构的正极活性物 质则可如下表现。本发明的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质由上述组成式 (2)表示，在X射线衍射测定