活性物质复合粉体和锂电池以及它们的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及具有活性物质和附着于其表面的至少一部分的妮酸裡的活性物质复 合粉体、和使用其的裡电池，W及它们的制造方法。
【背景技术】
[0002] 具有使用了难燃性的固体电解质的固体电解质层的金属离子二次电池(例如裡离 子二次电池等。W下，有时称作"全固体电池"。）具有易于简化用于确保安全性的系统等优 点。
[0003] 作为与运样的全固体电池有关的技术，例如在专利文献1中，公开了一种技术，其 中经过在LiCo化粉末粒子表面对含有裡和妮的醇盐溶液进行水解的过程，在LiCo化粉末的 表面形成LiNb化被覆层。另外，在专利文献2中，公开了一种裡一过渡金属氧化物粉体，其包 含表面的一部分或全部被含有妮酸裡的被覆层被覆的裡一过渡金属氧化物粒子，碳含量为 0.03质量％^下。另外，在非专利文献1中，公开了一种与基于妮酸裡的过氧化路线(peroxo road)的低溫合成有关的技术。
[0004] 现有技术文献 [000引专利文献
[0006] 专利文献1:国际公开第2007/004590号
[0007] 专利文献2:特开2012-74240号公报 [000引非专利文献
[0009] 非专利文献 1 Journal of the Ceramic Society of Japan,Vol. 112,No. 1307, p.368-372
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的课题
[0011] 在专利文献1所公开的技术中，在正极活性物质的表面形成了LiNb化被覆层。因 此，可W使裡离子传导性氧化物层介于硫化物系固体电解质与正极活性物质之间的界面， 其结果，可期待使全固体电池的输出特性提高。但是，在使用醇盐溶液制作的LiNb化层中， 存在大量空隙，该空隙阻碍裡离子的移动。即，在专利文献1所公开的技术中，由于LiNb化被 覆层的裡离子传导率小，因此全固体电池的电阻易于增大，其结果，难W使全固体电池的输 出特性提高。单纯地组合专利文献1所公开的技术与专利文献2或非专利文献1所公开的技 术也难W解决该问题。
[0012] 因此，本发明W提供一种可降低电池的反应电阻的活性物质复合粉体和使用其的 裡电池 W及活性物质复合粉体的制造方法和裡电池的制造方法为课题。
[0013] 用于解决课题的手段
[0014] 本发明人进行了专屯、研究，结果发现，通过使用邸T比表面积在规定范围内并且具 有活性物质和附着于该活性物质表面的妮酸裡的活性物质复合粉体，可降低裡电池的反应 电阻。另外，本发明人进行了专屯、研究，结果发现，经过向活性物质的表面喷雾含有妮的过 氧化络合物和裡的溶液并且与此并行地进行干燥的过程来制作活性物质复合粉体，由此可 得到能够降低裡电池的反应电阻的活性物质复合粉体。本发明是基于该认识而完成的。
[0015] 为了解决上述课题，本发明采用W下手段。即，
[0016] 本发明的第1实施方案为活性物质复合粉体，其具有活性物质和附着于该活性物 质表面的妮酸裡，并且邸化k表面积S[mVg]为大于0.93且小于1.44。
[0017] 通过将棘性物质复合粉体的邸T比表面积设为大于0.93m2/g且小于1.44m2/g，可降 低使用了活性物质复合粉体的裡电池的反应电阻。予W说明，除非另外指出，本发明中的 BET比表面积的值是通过将小数点后第Ξ位进行四舍五入而得到的值。
[001引另外，在上述本发明的第1实施方案中，BET比表面积S优选为0.97[mVg]W上。通 过采取运样的实施方式，变得易于降低使用了活性物质复合粉体的裡电池的反应电阻。 [0019]另外，在上述本发明的第1实施方案中，BET比表面积S优选为1.34[mVg]W下。通 过采用运样的实施方式，变得易于降低使用了活性物质复合粉体的裡电池的反应电阻。
[0020] 另外，在上述本发明的第1实施方案中，优选在将进行热处理之后的质量设为Ml、 将进行该热处理之前的质量设为MO时，质量比M1/M0为99.60< 100 XM1/M0，该热处理在大 气气氛中且在350°C下保持持续10分钟。由于为运样的实施方式，因此可减少阻碍裡离子传 导的水合水等杂质的残留量，由此变得易于降低使用了活性物质复合粉体的裡电池的反应 电阻。予W说明，除非另外指出，本发明中的质量比100XM1/M0的值是通过将小数点后第Ξ 位的值进行四舍五入而得到的值。
[0021] 本发明的第2实施方案为裡电池，其具备正极、负极、W及与正极和负极接触的电 解质，正极和负极中的至少一者包含与上述本发明的第1实施方案有关的活性物质复合粉 体。
[0022] 与本发明的第1实施方案有关的活性物质复合粉体可降低裡电池的反应电阻。因 此，通过使裡电池的正极或负极、或者裡电池的正极和负极包含该活性物质复合粉体，可得 到反应电阻降低了的裡电池。
[0023] 本发明的第3实施方案为活性物质复合粉体的制造方法，其具有:喷雾干燥工序， 其中向活性物质喷雾含有妮的过氧化络合物和裡的溶液并且与此并行地干燥上述溶液;和 热处理工序，其中在该喷雾干燥工序后进行热处理，热处理的溫度为高于123°C且低于350 °Co
[0024] 通过使用含有过氧化络合物的溶液，可减少热处理时产生的气体量。其结果，在妮 酸裡中变得难W形成阻碍裡离子传导的空隙。进一步地，通过进行喷雾干燥，活性物质不易 被溶液侵蚀，因此变得易于提高裡离子传导率。另外，由于通过将热处理溫度设为高于123 °C，可减少阻碍裡离子传导的水合水等杂质的残留量，因此变得易于提高裡离子传导率。再 进一步地，通过将热处理溫度设为低于350°C，可防止妮酸裡的结晶化。由于未结晶化的妮 酸裡与结晶化的妮酸裡相比，裡离子传导率高，因此通过防止妮酸裡的结晶化，变得易于提 高裡离子传导率。因此，通过采用运样的实施方式，能够制造可降低裡电池的反应电阻的活 性物质复合粉体。
[0025] 本发明的第4实施方案为裡电池的制造方法，其为制造具备正极、负极、W及与正 极和负极接触的电解质的裡电池的方法，其具有:喷雾干燥工序，其中向活性物质喷雾含有 妮的过氧化络合物和裡的溶液并且与此并行地干燥上述溶液;热处理工序，其中通过在该 喷雾干燥工序之后在高于123°C且低于350°C下进行热处理，制作活性物质复合粉体;和电 极制作工序，其中制作包含所制作的活性物质复合粉体的正极或负极。
[0026] 通过使用含有过氧化络合物的溶液，可减少热处理时产生的气体量。其结果，在妮 酸裡中变得不易形成阻碍裡离子传导的空隙。进一步地，由于通过进行喷雾干燥，活性物质 不易被溶液侵蚀，因此变得易于提高裡离子传导率。此外，通过将热处理溫度设为高于123 °C，可减少阻碍裡离子传导的水合水等杂质的残留量，因此变得易于提高裡离子传导率。再 进一步地，通过将热处理溫度设为低于350°C，可防止妮酸裡的结晶化。由于未结晶化的妮 酸裡与结晶化的妮酸裡相比，裡离子传导率高，因此通过防止妮酸裡的结晶化，变得易于提 高裡离子传导率。因此，通过采用运样的实施方式，能够制作可降低裡电池的反应电阻的活 性物质复合粉体。而且，通过制作包含所制作的活性物质复合粉体的正极或负极，能够制作 可降低反应电阻的正极或负极。因此，通过采用运样的实施方式，能够制造可降低裡电池的 反应电阻的裡电池。
[0027] 发明效果
[0028] 根据本发明，能够提供一种可降低电池的反应电阻的活性物质复合粉体和使用其 的裡电池、W及活性物质复合粉体的制造方法和裡电池的制造方法。
【附图说明】
[0029] 图1是说明本发明的活性物质复合粉体10的图。
[0030] 图2是说明本发明的裡电池20的图。
[0031 ]图3是说明本发明的活性物质复合粉体的制造方法的图。
[0032] 图4是说明妮的过氧化络合物的图。
[0033] 图5是说明本发明的裡电池的制造方法的图。
[0034] 图6是说明反应电阻与BE化k表面积的关系的图。
[003引图7是扩大地示出图6的一部分的图。
[0036] 图8是说明反应电阻与热处理溫度的关系的图。
[0037] 图9是说明反应电阻与追加的热处理前后的质量比的关系的图。
【具体实施方式】
[0038] W下，在参照附图的同时对本发明进行说明。予W说明，W下示出的实施方式为本 发明的例示，本发明不限于W下示出的实施方式。
[0039] 1.活性物质复合粉体
[0040] 图1是说明本发明的活性物质复合粉体的图。在图1中，提取1粒活性物质复合粉体 10并且简化地示出该活性物质复合粉体10。方便起见，图1中图示了使妮酸裡2附着(被覆） 于1个活性物质1的表面的实施方式，但本发明的活性物质复合粉体不限于该实施方式。本 发明的活性物质复合粉体也可W为如下实施方式:使妮酸裡附着(被覆)于作为多个活性物 质聚集而成的二次粒子形态的活性物质的表面。
[0041] 如图1所示，活性物质复合粉体10具有活性物质1和附着于该活性物质1的表面的 妮酸裡2。活性物质复合粉体10的邸化k表面积S为0.93m 2/g<S<1.44m2/g。
[0042] 活性物质复合粉体10经过如下过程来制造:在使妮酸裡的前体附着于活性物质1 的表面之后，对其进行热处理。如果该热处理溫度为规定的溫度W下，则易于制造在热处理 后残留有水合水等杂质的活性物质复合粉体，运样的活性物质复合粉体的BET比表面积的 值小。由于残留的水合水等杂质阻碍裡离子传导，因此使用了残留有杂质的活性物质复合 粉体的全固体电池的反应电阻易于增大。因此，为了降低反应电阻，在本发明中，将BET比表 面积的值设为大于规定的值。从该观点考虑，活性物质复合粉体10的BET比表面积S设为大 于0.93m^g。
[0043] 另一方面，如果制造活性物质复合粉体10时的热处理溫度为规定的溫度W上，贝U 在附着于活性物质表面的妮酸裡中易于形成较多空隙。由于具有较多空隙的妮酸裡的裡离 子传导率低，因此使用了具有运样的妮酸裡的活