复合活性物质、复合活性物质的制造方法和包含复合活性物质的锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在主要用于锂二次电池时与现有复合活性物质相比能够降低反应电 阻的复合活性物质，所述复合活性物质的制造方法，以及包含所述复合活性物质的锂二次 电池。
【背景技术】
[0002] 二次电池不仅能够将化学能转换成电能并提供电能（放电），而且也能够通过使 电流在与放电期间相反的方向流过而将电能转换成化学能并存储化学能（充电）。在二次 电池中，锂二次电池具有高的能量密度，因此锂二次电池广泛用作移动设备（例如笔记本 个人电脑和便携式电话）的电源。
[0003] 在锂二次电池中，在使用石墨（标记为C)作为负极活性物质时，在放电期间，在负 极进行由下述式（I)表示的反应。
[0004]LixC6- 6C+xLi++xe- (I)
[0005] (在上述式（I)中，0 <x<I)
[0006]由上述式（I)表示的反应产生的电子经由外部电路，在外部负载处做功并随后到 达正极。由上述式（I)产生的锂离子（Li+)由于电渗从负极侧向正极侧在电解质内迀移。 所述电解质被夹持在负极和正极之间。
[0007] 在使用锂钴氧化物（LihCoO2)作为正极活性物质时，在放电期间，在正极进行由 下述式（II)表示的反应。
[0008]Li1_!￡Co02+xLi++xe-^-LiCoO2 (II)
[0009] (在上述式（II)中，0 <X< 1)
[0010] 在放电期间，上述式（I)和式（II)的逆反应分别在负极和正极进行，其中通过石 墨插层反应而嵌入了锂的石墨（LixC6)在负极再生，并且锂钴氧化物（LihCoO2)在正极再 生，因此再次放电变得可能。
[0011] 用于锂二次电池的电极是决定电池的充电/放电特性的重要部件，并且迄今为止 已进行了各种研宄。例如，日本专利申请公开第2010-073539号（JP2010-073539A)描述 了一种包括正极活性物质和固体电解质的电极体。所述正极活性物质含有锂钴氧化物。在 所述钴酸锂表面的至少一部分上形成了含有铌酸锂的被覆层。所述固体电解质含有固体硫 化物。
【发明内容】
[0012] JP2010-073539A描述了其中在LiCoty^表面上形成了LiNbOJl的正极活性物 质与Li7P3S11(基于硫化物的固体电解质）以正极活性物质：固体电解质=7:3的质量比混 合以形成正极（JP2010-073539A说明书第0038段）。然而，作为本发明人进行的研宄的 结果，发现了在JP2010-073539A中描述的电极体中，由于正极活性物质的许多颗粒不与 基于硫化物的固体电解质直接接触，因此反应电阻高。本发明提供了在主要用于锂二次电 池时，与现有的复合活性物质相比能够降低反应电阻的复合活性物质，所述复合活性物质 的制造方法，以及包含所述复合活性物质的锂二次电池。
[0013] 本发明的第一方面提供了复合活性物质。所述复合活性物质包括：复合颗粒和 基于硫化物的固体电解质。所述复合颗粒含有活性物质颗粒和基于氧化物的固体电解质。 所述活性物质颗粒含有钴元素、镍元素和锰元素中的至少任一种并且还含有锂元素和氧元 素。所述基于氧化物的固体电解质被覆所述活性物质颗粒各自的表面的全部或一部分。所 述基于硫化物的固体电解质进一步被覆所述复合颗粒各自的表面的76. 0%以上。
[0014] 在根据本发明的第一方面的复合活性物质中，所述基于硫化物的固体电解质可被 覆所述复合颗粒各自的表面的85 %以上且95 %以下。
[0015] 本发明的第二方面提供了复合活性物质的制造方法。所述制造方法包括：准备步 骤，其中准备含有活性物质颗粒和基于氧化物的固体电解质的复合颗粒，所述活性物质颗 粒含有钴元素、镍元素和锰元素中的至少任一种并且还含有锂元素和氧元素，所述基于氧 化物的固体电解质被覆所述活性物质颗粒各自的表面的全部或一部分；和被覆步骤，其中 在将所述复合颗粒和基于硫化物的固体电解质的混合物的温度调节至100°c以下时，通过 在施加使所述基于硫化物的固体电解质进行塑性变形的能量的状态下将所述复合颗粒与 所述基于硫化物的固体电解质进行混合，用所述基于硫化物的固体电解质被覆所述复合颗 粒各自的表面。
[0016] 在根据本发明的第二方面的制造方法中，在所述被覆步骤中，可使用平均粒径为 Iym以下的基于硫化物的固体电解质颗粒作为该所述基于硫化物的固体电解质。
[0017] 在根据本发明的第二方面的制造方法中，在所述被覆步骤中，可在混合10分钟以 上之后将所述基于硫化物的固体电解质进一步添加至混合物，并且在将所述混合物的温度 调节至KKTC以下时，在施加使所述基于硫化物的固体电解质进行塑性变形的能量的状态 下进行混合。
[0018] 根据本发明的第二方面的制造方法可进一步包括在所述被覆步骤前，将所述复合 颗粒和所述基于硫化物的固体电解质中的至少任一者与具有烷基的化合物进行混合的前 处理步骤。
[0019] 本发明的第三方面提供了锂二次电池。所述锂二次电池包括正极、负极以及介于 正极和负极之间的电解质层。所述正极和所述负极中的至少一者含有上述的复合活性物质 以及按照上述制造方法制造的复合活性物质中的至少一者。
[0020] 根据本发明的各方面，通过将基于硫化物的固体电解质在复合颗粒各自的表面上 的被覆率设为76. 0%以上，与现有的复合活性物质相比，能够降低用于锂二次电池时的反 应电阻。
【附图说明】
[0021] 以下将参考附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要 性，其中相同的附图标记表示相同的元件，并且其中：
[0022] 图IA至图ID是根据本发明的实施方案的复合活性物质的示意性截面图；
[0023] 图2是示出根据本发明的锂二次电池的层结构的例子的图，并且是示意性地示出 在层叠方向切断的截面的图；
[0024] 图3是根据实施例13的复合活性物质的截面SEM图像；
[0025] 图4A和图4B是根据实施例1的复合活性物质的表面SEM图像；
[0026] 图5A和图5B是根据实施例2的复合活性物质的表面SEM图像；
[0027] 图6A和图6B是根据实施例3的复合活性物质的表面SEM图像；
[0028] 图7A和图7B是根据实施例4的复合活性物质的表面SEM图像；
[0029] 图8A和图8B是根据实施例8的复合活性物质的表面SEM图像；
[0030] 图9A和图9B是根据实施例9的复合活性物质的表面SEM图像；
[0031] 图IOA和图IOB是根据实施例10的复合活性物质的表面SEM图像；
[0032] 图IIA和图IIB是根据实施例11的复合活性物质的表面SEM图像；
[0033] 图12A和图12B是根据实施例12的复合活性物质的表面SEM图像；
[0034] 图13A和图13B是根据实施例13的复合活性物质的表面SEM图像；
[0035] 图14A和图14B是根据实施例14的复合活性物质的表面SEM图像；
[0036] 图15A和图15B是根据参考例1的复合活性物质的表面SEM图像；
[0037] 图16是示出根据实施例1至实施例14和比较例1的复合活性物质的各自的被覆 率与被覆步骤中的混炼时间之间的关系的图；
[0038] 图17是示出根据实施例4、实施例8、实施例10至实施例14以及比较例1的复合 活性物质各自的被覆率与使用这些复合活性物质的锂二次电池各自的反应电阻之间的关 系的图；
[0039] 图18是通过高频阻抗法得到的奈奎斯特曲线图的示意图；
[0040] 图19A和图19B是根据比较例1的复合活性物质的表面SEM图像；和
[0041] 图20A和图20B是天然石墨的表面SEM图像。
【具体实施方式】
[0042] 1.复合活性物质
[0043] 根据本发明的复合活性物质包括：复合颗粒和基于硫化物的固体电解质。所述复 合颗粒含有活性物质颗粒和基于氧化物的固体电解质。所述活性物质颗粒含有钴元素、镍 元素和锰元素中的至少一种并且还含有锂元素和氧元素。所述基于氧化物的固体电解质被 覆所述活性物质颗粒各自的表面的全部或一部分。所述基于硫化物的固体电解质进一步被 覆所述复合颗粒各自的表面的76. 0%以上。
[0044] 用基于硫化物的固体电解质被覆含有活性物质的颗粒的各自表面的现有方法可 以为，例如，气相法，如脉冲激光沉积（以下，可称作PLD)。然而，PLD通常具有低的沉积速 度，因此生产率显著地低。由此，它是不实用的。在PLD中，通过激光辐射将基于硫化物的 固体电解质的靶等离子体化。此时，存在基于硫化物的固体电解质的组成改变且固态中的 组成无法维持的问题。用基于硫化物的固体电解质被覆含有活性物质的颗粒的各自表面的 另一种方法可以是，例如，行星式球磨等使用介质的混炼方法。然而，在这样的使用介质的 混炼方法中，由于与介质的碰撞而施予机械损伤，作为结果，含有活性物质的颗粒的各自的 表面可能受到损伤。由此，为了避免这样的机械损伤，希望不使用介质的混炼方法。
[0045] 本发明人对于在用基于硫化物的固体电解质进一步被覆各复合颗粒（其中各活 性物质颗粒的表面被基于氧化物的固体电解质所被覆）时，提高被覆率而不改变基于硫化 物的固体电解质的组成的条件进行了反复的研宄。本发明人进行了坚持不懈地研宄，并且 作为结果发现，在用基于硫化物的固体电解质被覆各复合颗粒时，通过将复合颗粒与基于 硫化物的固体电解质的混合物的温度以及混合时的能量设定在某种特定的范围内，得到了 具有被覆率高于现有复合活性物质的复合活性物质。本发明人发现，使用如此得到的复合 活性物质的锂二次电池的反应电阻依赖于在各复合颗粒的表面上的基于硫化物的固体电 解质的被覆率，并且具有特定范围的被覆率的复合活性物质与现有的复合活性物质相比， 在用于锂二次电池时能够降低反应电阻，从而完成了本发明。
[0046] 根据本发明的复合活性物质包括充当核的复合颗粒以及被覆这些复合颗粒各自 的表面的基于硫化物的固体电解质。以下，将依次说明这些复合颗粒和基于硫化物的固体 电解质。
[0047] I. 1?复合颗粒
[0048] 根据本发明的复合颗粒包括活性物质颗粒和基于氧化物的固体电解质，所述基于 氧化物的固体电解质被覆所述活性物质颗粒各自的表面的全部或一部分。根据本发明的活 性物质颗粒是含有钴元素（Co)、镍元素（Ni)和锰元素（Mn)中的至少任一种并且还含有锂 元素（Li)和氧元素（0)的化合物颗粒。活性物质颗粒不特别限定，只要所述活性物质颗粒 作为电极活性物质起作用，并且具体地所述活性物质颗粒能够吸留和/或放出离子（例如 锂离子）即可。根据本发明的活性物质颗粒可以是例如由下面的组成式（A)表示的活性物 质颗粒。
[0049] LimNi!^yCoxMnyMzO n (A)
[0050] (在上述的组成式（A)中，M表示选自由磷元素（P)、钛元素（Ti)、钨元素（W)、锆 元素（Zr)和铝元素（Al)组成的组中的至少一种元素，m表示满足0 <m彡2的实数，X和 y表示各自满足0彡X彡1和0彡y彡1的实数，z表示满足0<z<2的实数，并且n表 示满足0 <n彡4的实数。）
[0051] 根据本发明的活性物质颗粒可具体为LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiCoMn04、 Li2