硫化物的固体电解质颗粒在更易于进行塑性变形的状态下相互结合，并且亮色部分（铌元 素等）完全被暗色部分（磷元素、硫元素等）被覆。因此可知，与在其中使用平均粒径为 I. 5ym的基于硫化物的固体电解质颗粒的实施例1至实施例4和实施例8至实施例11的 条件下相比，在其中使用平均粒径为0. 8ym的基于硫化物的固体电解质颗粒的实施例12 和实施例13的条件下，更有效地施加使得基于硫化物的固体电解质进行塑性变形的能量。
[0161] 进一步地，在将实施例14 (图14A至图14B)与实施例1至实施例4和实施例8和 实施例13 (图4A至图13B)相比时，与其它实施例相比，在实施例14中基于硫化物的固体 电解质颗粒更一体地相互结合，并且在反射电子图像（图14B)中仅识别出暗色部分（磷元 素、硫元素等）。因此可知，与在其中在被覆步骤中一次性放入基于硫化物的固体电解质颗 粒的实施例1至实施例4和实施例8至实施例13的条件下相比，在其中于被覆步骤中分三 次放入基于硫化物的固体电解质颗粒的实施例14的条件下，更有效地施加使得基于硫化 物的固体电解质进行塑性变形的能量。
[0162] 接着，将分析使用天然石墨颗粒（活性物质颗粒）作为原料的根据参考例1的复 合活性物质。从图15A与图20A之间的比较可知，在根据参考例1的复合活性物质中，天然 石墨的表面被基于硫化物的固体电解质基本上无任何间隙地被覆。从图15B与图20B之间 的比较可知，最暗色的部分（碳元素等）完全被相对亮色部分（磷元素、硫元素等）被覆。 对于其原因，可知在根据参考例1的复合活性物质中，天然石墨颗粒各自的表面被含有磷 元素等的基于硫化物的固体电解质充分地被覆。
[0163] 3.复合活性物质的被覆率的评价
[0164] 通过X射线光电子能谱（XPS)测定根据实施例1至实施例14和比较例1的复合 活性物质。测定方法的详细情况如下。
[0165] X射线光电子能谱仪：由PhysicalElectronics制造，QuanteraSXM(商品名）
[0166] X射线源：单色化AlKa
[0167] X射线输出：44. 8W
[0168]X射线光束尺寸：20〇nm(p
[0169] 从得到的XPS光谱中的各元素的峰横截面积来计算出元素比（ER)。将得到的元素 比（ER)代入下面的数学表达式（BI)中，并计算出被覆率。结果示于表1。
[0170] 被覆率=(^ERp+ERs+ER〗）(BRi^+ERa+ERNi+ERj^+ERp+ERs+ER〗）（BI)
[0171] (在上述数学表达式（BI)中，ERp表示磷元素的元素比，ER3表示硫元素的元素比， 已馬表示碘元素的元素比，ER""表示猛元素的元素比，ER。。表示钴元素的元素比，ERm表示镍 元素的元素比，并且￡1^表示铌元素的元素比。）
[0172] 图16是示出根据实施例1至实施例14和比较例1的复合活性物质各自中基于硫 化物的固体电解质的被覆率与被覆步骤中的混炼时间之间的关系的图。如图16所示，与根 据其中没有进行被覆步骤的比较例1的复合活性物质相比，根据其中进行了被覆步骤的实 施例1至实施例14的复合活性物质各自具有更高的基于硫化物的固体电解质的被覆率。从 图16可知，在根据其中进行了前处理步骤的实施例1至实施例8的复合活性物质中，基于 硫化物的固体电解质的被覆率随着被覆步骤中的混炼时间延长而增加，但基于硫化物的固 体电解质的被覆率的提高对于25分钟以上的混炼时间停止于88%的上限。从图16可知， 在根据其中没有进行前处理步骤且使用了平均粒径为I. 5ym的基于硫化物的固体电解质 颗粒的实施例9至实施例11的复合活性物质中，基于硫化物的固体电解质的被覆率也随 着被覆步骤中的混炼时间延长而增加，但基于硫化物的固体电解质的被覆率的提高对于20 分钟以上的混炼时间停止于93%的上限。在将相同混炼时间的实施例相互比较时，实施例 10 (混炼时间：20分钟）中的基于硫化物的固体电解质的被覆率高于实施例7 (混炼时间： 20分钟），并且实施例11 (混炼时间：30分钟）中的基于硫化物的固体电解质的被覆率高于 实施例8 (混炼时间：30分钟）。根据其中没有进行前处理步骤且使用了平均粒径为0. 8ym 的基于硫化物的固体电解质颗粒的实施例12至实施例14中的复合活性物质与根据实施 例1至实施例11的复合活性物质相比，具有高出4%以上的基于硫化物的固体电解质的被 覆率。其中，根据实施例14的复合活性物质表现出最高的基于硫化物的固体电解质的被覆 率，即 99. 0%。
[0173] 4.锂二次电池的制造
[0174] 以下，通过使用上述的根据实施例1至实施例14和比较例1的复合活性物 质分别制造锂二次电池。准备上述复合活性物质的任一者作为正极活性物质，准备 48. 5Li2S-17. 5P2S5-4Li20-30LiI颗粒作为基于硫化物的固体电解质，准备气相生长的碳 纤维（VGCF)作为导电性材料并且准备PVdF作为粘合剂。将这些正极活性物质、基于硫 化物的固体电解质、导电性材料和粘合剂混合使得正极活性物质：基于硫化物的固体电 解质：导电性材料：粘合剂=79. 3重量％ : 17. 1重量％ :2. 4重量％ : 1. 2重量％。由 此，制备了正极混合物。准备基于硫化物的固体电解质即48. 5Li2S-17. 5P2S5-4Li20-30LiI 颗粒作为分隔体层（固体电解质层）的原料。制备天然石墨作为负极活性物质，准备 48. 5Li2S-17. 5P2S5-4Li20-30LiI颗粒作为基于硫化物的固体电解质，并且准备PVdF作为粘 合剂。将这些负极活性物质、基于硫化物的固体电解质和粘合剂混合使得负极活性物质： 基于硫化物的固体电解质：粘合剂=57. 0重量％ :41. 6重量％ : 1. 4重量％。由此，制备 的负极混合物。首先，形成48. 5Li2S-17. 5P2S5-4Li20-30LiI颗粒的压坯。接着，将正极混合 物放置在压坯的一个面上，将负极混合物放置在另一个面上并且使它们经历在6吨/cm2的 压制压力下、1分钟压制时间的平面压制。由此，得到层叠体。此时得到的层叠体中，正极 混合物层的厚度和负极混合物层的厚度各自为130ym，并且分隔体层的厚度为20ym。通 过在层叠方向在〇. 2N的压力下约束层叠体制造了锂二次电池。以下，将分别使用根据实施 例1至实施例14和比较例1的复合活性物质作为原料的锂二次电池分别称为实施例1至 实施例14和比较例1的锂二次电池。
[0175] 5.锂二次电池的反应电阻的测定
[0176] 对于根据实施例4、实施例8、实施例10至实施例14和比较例1的锂二次电池的 每一个，通过高频阻抗法测定反应电阻。测定方法的详细情况如下。
[0177] 电压振幅：IOmV
[0178] 频率：IMHz至 0?IHz
[0179] 电压：3. 52V
[0180] 图18是通过高频阻抗法得到的奈奎斯特曲线图的示意图。通过将图18中用双箭 头表示的范围的圆弧成分定义为反应电阻来进行评价。
[0181] 表1示出了根据实施例1至实施例14、参考例1和比较例1的复合活性物质的各 种制造条件，各复合活性物质中的基于硫化物的固体电解质的被覆率和各锂二次电池的反 应电阻。
[0182] 表 1
[0183]
[0184] 图17是示出根据实施例4、实施例8、实施例10至实施例14以及比较例1的各复 合活性物质中的基于硫化物的固体电解质的被覆率与使用所述复合活性物质的锂二次电 池的对应的反应电阻之间的关系的图。如图17所示，与根据比较例1的锂二次电池相比， 根据实施例4、实施例8、实施例10至实施例14的锂二次电池的每一个具有更小的反应电 阻。由此可知，通过被覆步骤得到的根据本发明的复合活性物质与现有的复合活性物质相 比，具有降低锂二次电池的反应电阻的作用。如图17所示，在基于硫化物的固体电解质的 被覆率为93%时，锂二次电池的反应电阻具有局部的极小值（10Q?cm2)。在复合活性物 质的被覆率落入85%以上且95%以下的范围内时，锂二次电池的反应电阻为12Q?cm2以 下。在复合活性物质的被覆率超过95%时为什么反应电阻超过12Q^cm2的原因推测为： 导电助剂（其为电极材料）与活性物质颗粒之间的接触概率降低且电子传导路径被切断， 并且作为结果，电阻增加。
【主权项】
1. 复合活性物质，其包括： 含有活性物质颗粒和基于氧化物的固体电解质的复合颗粒，所述活性物质颗粒含有钴 元素、镍元素和锰元素中的至少任一种并且还含有锂元素和氧元素，所述基于氧化物的固 体电解质被覆所述活性物质颗粒各自的表面的全部或一部分，以及 基于硫化物的固体电解质，该基于硫化物的固体电解质进一步被覆所述复合颗粒各自 的表面的76. 0%以上。2. 权利要求1所述的复合活性物质，其中， 所述基于硫化物的固体电解质被覆所述复合颗粒各自的表面的85%以上且95%以下。3. 复合活性物质的制造方法，其包括： 准备含有活性物质颗粒和基于氧化物的固体电解质的复合颗粒的准备步骤，所述活性 物质颗粒含有钴元素、镍元素和锰元素中的至少任一种且还含有锂元素和氧元素，所述基 于氧化物的固体电解质被覆所述活性物质颗粒各自的表面的全部或一部分，和 被覆步骤：在将所述复合颗粒和基于硫化物的固体电解质的混合物的温度调节至 KKTC以下时，通过在施加使所述基于硫化物的固体电解质进行塑性变形的能量的状态下 将所述复合颗粒与所述基于硫化物的固体电解质进行混合，以利用所述基于硫化物的固体 电解质被覆所述复合颗粒各自的表面。4. 权利要求3所述的制造方法，其中， 在所述被覆步骤中，使用平均粒径I Um以下的基于硫化物的固体电解质颗粒作为所 述基于硫化物的固体电解质。5. 权利要求3或4所述的制造方法，其中， 在所述被覆步骤中，在混合10分钟以上之后将所述基于硫化物的固体电解质进一步 添加至所述混合物，并且在将混合物的温度调节至l〇〇°C以下时，在施加使所述基于硫化物 的固体电解质进行塑性变形的能量的状态下进行混合。6. 权利要求3至5任一项所述的制造方法，还包括： 在所述被覆步骤前，将所述复合颗粒和所述基于硫化物的固体电解质中的至少一者与 具有烷基的化合物进行混合的前处理步骤。7. 锂二次电池，其包含： 正极， 负极，和 介于所述正极和所述负极之间的电解质层，其中， 所述正极和所述负极中的至少一者含有权利要求1或2所述的复合活性物质以及按照 权利要求3至6任一项所述的制造方法制造的复合活性物质中的至少一者。
【专利摘要】提出了包括复合颗粒(3)和基于硫化物的固体电解质(4)的复合活性物质。复合颗粒(3)含有活性物质颗粒(1)和基于氧化物的固体电解质(2)。活性物质颗粒(1)含有钴元素、镍元素和锰元素中的至少任一者并且还含有锂元素和氧元素。基于氧化物的固体电解质(2)被覆活性物质颗粒(1)各自的表面的全部或一部分。基于硫化物的固体电解质(4)进一步被覆复合颗粒各自的表面的76.0％以上。
【IPC分类】H01M4/02, H01M4/1391, H01M10/0562, H01M4/131, H01M4/36, H01M4/525, H01M4/62, H01M4/505
【公开号】CN104969386
【申请号】CN201480007466
【发明人】岩崎正博, 近都佑介
【申请人】丰田自动车株式会社
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2014年2月6日
【公告号】CA2900419A1, EP2954575A1, WO2014122520A1