阴离子传导性材料和电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及阴离子传导性材料和电池。更详细地说，涉及可以适合用作电池的隔板、电解质或电极用保护剂等的阴离子传导性材料；以及具备通过包含阴离子传导性材料而构成的隔板、电解质或电极用保护剂等电池构成部件的电池。
【背景技术】
[0002]在溶液中能够选择性地透过离子的阴离子传导性材料被广泛用于各种工业领域中。例如，便携设备或笔记本电脑等电子设备的领域自不待言，还包括汽车及航空器等领域在内，蓄电池的使用正在各种领域中展开，在这些蓄电池中所用的材料之一可以举出配置于蓄电池的正极与负极之间的隔板、电解质，例如，作为该隔板、电解质材料，可以使用阴离子传导性材料。
[0003]作为现有的阴离子传导性材料，公开了一种碱性电解质膜，其特征在于，其由特定的通式所表示的层状双氢氧化物构成(例如参见专利文献I)。另外，公开了一种阴离子交换树脂膜形成用季铵化剂，其由特定的通式所表示的化合物构成(例如参见专利文献2)。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:国际公开第2010/109670号
[0007]专利文献2:日本特开2007-188788号公报
【发明内容】
[0008]发明要解决的课题
[0009]但是，对上述专利文献1、2中记载的电解质膜和树脂膜来说，根据使用条件的不同，有时耐久性也不充分，强烈要求可更广泛地使用的阴离子传导性材料。例如，在下述方面还存在进一步钻研的余地:在碱性条件下具有充分的耐久性，同时可以实现高度的阴离子传导性，适合用于各种用途。具体地说，由于不存在可耐受实际使用的阴离子传导性材料，因而在目前的状况下，在燃料电池中一般使用了作为酸性电解质(膜)的Naf1n等阳离子传导性材料，因此实质上不可避免使用昂贵的铂作为催化剂。但是，若能够新开发出这种阴离子传导性材料，则可以将其用作燃料电池的隔板、电解质(膜)或电极用保护剂等，同时可以制作利用能够使用低成本的催化剂的碱性电解液的适当的燃料电池，有可能能够将其广泛普及。另外，也可以用作碱性(离子)(蓄)电池、碱土(离子)(蓄)电池、锰-锌(蓄)电池、镍-氢(蓄)电池、镍-锌(蓄)电池、镍-镉(蓄)电池、锌离子(蓄)电池、银-锌(蓄)电池、锌-卤素(蓄)电池、铅蓄电池、空气(蓄)电池、电容器等电化学器件用途、或离子交换材料、微量元素吸附剂等。
[0010]本发明是鉴于上述现状而进行的，其目的在于提供一种阴离子传导性材料，其具有优异的阴离子传导性和耐久性，例如可以适合用作碱性(蓄)电池、镍-氢(蓄)电池、镍-锌(蓄)电池、锌离子(蓄)电池、银-锌(蓄)电池、锌-卤素(蓄)电池、空气(蓄)电池、燃料电池、电容器的隔板、电解质、或电极用保护剂等。另外，目的在于提供具备通过包含该阴离子传导性材料而构成的隔板、电解质或电极的电池。
[0011]用于解决课题的方案
[0012]本发明人发现:在集电体上形成包含含锌化合物和聚偏二氟乙烯等聚合物的膜，将使氧化锌饱和的氢氧化钾水溶液用于电解液并流通电流，则在上述膜下的集电体上能够进行锌的溶解析出反应、即电沉积。另外还发现:若在含有锌化合物的极上形成包含水滑石等层状双氢氧化物和聚四氟乙烯等聚合物的膜并流通电流，则可抑制锌极活性物质的形态变化。换言之，还发现能够仅传导、透过特定的阴离子。
[0013]S卩，发现:在流通电流进行还原时，上述膜可传导、透过例如电解液中的[Zn(OH)4]2_之类的含锌离子，由此锌颗粒析出至集电体上；进而，在流通电流进行氧化时，还可传导、透过电解液中的氢氧化物离子，该氢氧化物离子与锌颗粒发生反应，从而发生锌颗粒的溶解和氧化锌颗粒在一部分集电体上析出的反应。另外，还发现:通过如上所述调节膜的组成及制作方法，该材料可作为仅能够传导、透过特定阴离子的隔板、电解质(膜)、电极用保护剂发挥功能，氢氧化物离子发生传导、透过，[Zn(OH)4]2-之类的含锌离子无法传导、透过，可抑制锌极活性物质的形态变化。
[0014]本发明人由这样的实验结果想到上述膜能够作为阴离子传导性材料发挥功能，从而对于能够适用于作为活性物质层的用途以外的各种用途的阴离子传导性材料开始了新的研宄。并且，本发明人发现:在这种阴离子传导性材料中，在上述以外的聚合物、无机化合物中也可以发挥同样的作用效果。即，发现:若阴离子传导性材料包含聚合物，同时进一步包含含有选自元素周期表第I族?第17族中的至少一种元素的化合物，则可以实现高度的阴离子传导性和耐久性，可形成良好的阴离子传导体。此外发现了阴离子传导性和耐久性特别优异的阴离子传导性材料的特定构成。
[0015]本发明人发现:将这种阴离子传导性材料用作例如使用含碱性水溶液的电解液的电池的隔板的材料，在碱性电解液的条件下的耐久性充分，同时能够适当地传导阴离子。另外发现:还能够将这种阴离子传导性材料适当地适用于电池的构成材料以外。即，对于本发明的阴离子传导性材料来说，在对碱性电解液具有耐久性的方面，特别优选用作使用含碱性水溶液的电解液的电池、例如碱性(蓄)电池、镍-氢(蓄)电池、镍-锌(蓄)电池、镍-镉电池、锌离子(蓄)电池、银-锌(蓄)电池、锌-卤素(蓄)电池、空气(蓄)电池、燃料电池等的隔板、电解质或电极用保护剂，也可以适当地使用于其他电池、或电容器、混合电容器等其他电化学器件用途、或离子交换材料、微量元素吸附剂等之类的电化学器件以外的用途。并且，本发明人想到能够成功地解决上述课题，从而达成了本发明。
[0016]需要说明的是，上述专利文献I如上所述公开了由层状双氢氧化物构成的碱性电解质膜，但关于包含聚合物的阴离子传导性材料，未进行任何公开，无法发挥出本发明的阴离子传导性和耐久性。另外，上述专利文献2如上所述公开了阴离子交换树脂膜形成用季铵化剂，但季铵盐在碱中(特别是50°C以上的高温)容易分解，在能够耐受实际的使用条件方面还存在钻研的余地。
[0017]S卩，本发明涉及一种阴离子传导性材料，其为具有阴离子传导性的材料，上述阴离子传导性材料包含聚合物、和含有选自元素周期表第I族?第17族中的至少一种元素的化合物。
[0018]另外，本发明涉及上述阴离子传导性材料，其中，上述化合物为选自由氧化物、氢氧化物、层状双氢氧化物、磷酸化合物以及硫酸化合物组成的组中的至少一种化合物。需要说明的是，本说明书中，氢氧化物是指层状双氢氧化物以外的氢氧化物。
[0019]此外，本发明优选的是，上述阴离子传导性聚合物含有选自由芳香族基团、卤素原子、羧基、羧酸盐基、羟基、氨基以及醚基组成的组中的至少一种，或者为烃。
[0020]并且，本发明涉及一种电池，其具备通过包含上述阴离子传导性材料而构成的电池构成部件。
[0021]另外，本发明涉及一种电池，其中，上述电池构成部件为选自由隔板、正极、负极以及电解质组成的组中的至少一种。
[0022]以下，详细说明本发明。
[0023]需要说明的是，将以下所记载的本发明的各个优选方式组合两个以上而成的方式也是本发明的优选方式。
[0024]通过上述构成，本发明的阴离子传导性材料为透过参与电池反应的阴离子的材料。上述材料可以具有所透过的阴离子的选择性。例如，氢氧化物离子等阴离子容易透过，即便是阴离子，可充分防止离子半径大的含金属的离子等的扩散等等。本说明书中，阴离子传导性是指，可充分透过氢氧化物离子等离子半径小的阴离子、或者该阴离子的透过性能。含金属的离子等离子半径大的阴离子是更难以透过的物质，可以完全不透过。
[0025]含有选自上述元素周期表第I族?第17族中的至少一种元素的化合物优选为选自由碱金属、碱土金属、Sc、Y、镧系、T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、N1、Pd、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、C、S1、Ge、Sn、Pb、N、P、Sb、B1、S、Se、Te、F、Cl 以及 Br组成的组中的至少一种元素。其中，优选含有选自上述元素周期表第I族?第15族中的至少一种元素的化合物，优选含有选自由L1、Na、K、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、镧系、T1、Zr、Nb、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、N1、Pd、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、C、S1、Ge、Sn、Pb、N、P、Sb以及Bi组成的组中的至少一种元素。更优选含有选自由L1、Na、K、Mg、Ca、Ba、Sc、Y、镧系、T1、Zr、Nb、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、N1、Pd、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、S1、Ge、Sn、Pb、P 以及Bi组成的组中的至少一种元素。以下，也将含有选自上述元素周期表第I族?第17族中的至少一种元素的化合物简称为无机化合物。
[0026]上述无机化合物可以为I种，也可以为2种以上。
[0027]作为含有选自上述元素周期表第I族?第17族中的至少一种元素的化合物，例如可以举出氧化物；复合氧化物；层状双氢氧化物；氢氧化物；粘土化合物；固溶体；合金；沸石；齒化物；羧酸盐化合物；碳酸化合物；碳酸氢盐化合物；硝酸化合物；硫酸化合物；磺酸化合物；羟基磷灰石等磷酸化合物；亚磷化合物；次磷酸化合物、硼酸化合物；硅酸化合物；铝酸化合物；硫化物；鑰化合物；盐等。优选为氧化物；复合氧化物；水滑石等层状双氢氧化物；氢氧化物；粘土化合物；固溶体；沸石；氟化物；磷酸化合物；硼酸化合物；硅酸化合物；铝酸化合物；盐。如上所述，更优选为选自由氧化物、氢氧化物、层状双氢氧化物、磷酸化合物以及硫酸化合物组成的组中的至少一种化合物。进一步优选为层状双氢氧化物和/或氧化物。最优选以层状双氢氧化物作为必要物质。
[0028]需要说明的是，作为上述氧化物，例如优选包含选自由氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铯、氧化镁、氧化妈、氧化钡、氧化钪、氧化纪、镧系元素氧化物、氧化钛、氧化错、氧化银、氧化舒、氧化钴、氧化镲、氧化钮、氧化铜、氧化镉、氧化硼、氧化镓、氧化铟、氧化铭、氧化娃、
氧化锗、氧化锡、氧化铅、氧化磷以及氧化铋组成的组中的至少一种化合物。更优选为氧化镁、氧化妈、氧化钡、镧系元素氧化物、氧化错、氧化银、氧化铜、氧化镓、氧化铟、氧化锗、氧化锡、氧化铅、氧化磷以及氧化铋，进一步优选为氧化铈、氧化锆，特别优选为氧化铈。另外，氧化铈例如可以为掺杂了氧化钐、氧化钆、氧化铋等金属氧化物的物质；或与氧化锆等金属氧化物的固溶体。上述氧化物可以具有氧缺陷。
[0029]上述水滑石为下式:
[0030][MVxM2x (OH) 2] (A” x/n.mH20
[0031](Μ1= Mg、Fe、Zn、Ca、L1、N1、Co、Cu 等；Μ2= Al、Fe、Mn 等；Α = CO 广等，m 为 O 以上的正数，η为2或3，X满足0.20 ^ X ^ 0.40左右)所表示的化合物，通过在150°C?900°C