作为阴离子传导性材料，使用将钙矾石和聚四氟乙烯以4:6的质量比例混炼而成的混合物，除此以外与实施例3同样地进行实验，确认到燃料电池工作。
[0136](实施例8)
[0137]作为阴离子传导性材料，使用将水滑石、卩丫丙啶和聚四氟乙烯以4:0.5:6的质量比例混炼而成的混合物，除此以外与实施例3同样地进行实验，确认到燃料电池工作。
[0138](实施例9)
[0139]作为阴离子传导性材料，使用将水滑石、聚丙烯酸钠和聚四氟乙烯以4:0.2:6的质量比例混炼而成的混合物，除此以外与实施例3同样地进行实验，确认到燃料电池工作。
[0140](实施例10)
[0141]在实施本发明时，形成图4所示的构成的电池，如后所述进行充放电循环试验。在实施例10中，将作为负极活性物质的氧化锌活性物质层压接至铜网集电体，用阴离子传导性材料对其进行覆盖，从而制作了含有阴离子传导性材料的锌负极。此时，将Zn(OH)42_离子有效地关入负极的阴离子传导性材料内，可以抑制该离子的扩散。作为阴离子传导性材料10，使用将水滑石和聚四氟乙烯以4:6的质量比例混炼而成的混合物。需要说明的是，聚四氟乙烯由于(I)为绝缘物、(2)能够粘结阴离子传导性材料的粉末、(3)物理强度优异而优选。
[0142]将如上所述制作的阴离子传导性材料10配置于锌负极上时，为了提高密合性，而将2%聚丙烯酸钠水溶液涂布于锌负极与阴离子传导膜之间。
[0143]作为负极，使用上述制作的含有阴离子传导性材料的锌负极，作为正极，使用镍极，作为参比电极，使用将与正极相同的电极充电50 %的电极，在正极和负极间配置无纺布，作为电解液，使用使氧化锌饱和的8mol/L氢氧化钾水溶液，构成三极电池，电极面积为1.95cm2，电流值为25mA/cm2 (充放电时间:各I小时)，从而进行充放电循环试验。此时，库仑效率未降低，能够进行至少200个循环以上的稳定的充放电。
[0144](实施例11)
[0145]与实施例10同样地制作阴离子传导性材料10。此外，为了提高阴离子传导性材料的物理强度而与无纺布一同进行压延，将其配置于锌负极上。作为负极，使用上述制作的含有阴离子传导性材料的锌极，作为正极，使用镍极，作为参比电极，使用将与正极相同的电极充电50%的电极，在正极和负极间配置无纺布，作为电解液，使用使氧化锌饱和的8mol/L氢氧化钾水溶液，构成三极电池，从而进行充放电循环试验。电极面积为1.95cm2，电流值为25mA/cm2 (充放电时间:各I小时)。此时，库仑效率未降低，能够进行至少200个循环以上的稳定的充放电。
[0146]需要说明的是，对阴离子传导膜和无纺布进行压延时，无纺布无论是在阴离子传导膜的两面还是在单面，均观测到了同等的循环寿命。另外，即便为了提高阴离子传导膜与无纺布的密合性而在阴离子传导膜与无纺布之间涂布2%聚丙烯酸钠水溶液，也观测到了同等的循环寿命。
[0147](实施例12和比较例2)
[0148]与实施例10同样地制作锌负极。
[0149]作为负极，使用上述制作的含有阴离子传导性材料的锌极，作为正极，使用镍极，作为参比电极，使用将与正极相同的电极充电50 %的电极，在正极和负极间配置无纺布，作为电解液，使用使氧化锌饱和的8mol/L氢氧化钾水溶液，构成三极电池，从而进行充放电循环试验。电极面积为1.95cm2，电流值为25mA/cm2 (充放电时间:各I小时)。将相对于充放电容量的电位作为“实施例12”在图5中示出。
[0150]另一方面，制作插入了 2片亲水性微多孔膜来代替上述阴离子传导膜的三极电池，进行了比较实验。其结果，通过电阻成分的增加而观测到欧姆损耗的增加。除了插入2片亲水性微多孔膜来代替阴离子传导膜以外与实施例12同样时的、相对于充放电容量的电位作为“比较例2”在图5中示出。
[0151](实施例13和比较例3)
[0152]与实施例10同样地制作锌负极。
[0153]作为负极，使用上述制作的含有阴离子传导性材料的锌极，作为正极，使用镍极，作为参比电极，使用将与正极相同的电极充电50 %的电极，在正极和负极间配置无纺布，作为电解液，使用使氧化锌饱和的8mol/L氢氧化钾水溶液，构成三极电池，从而进行充放电循环试验。电极面积为1.95cm2。另一方面，制作插入了 2片亲水性微多孔膜来代替上述阴离子传导膜的三极电池。关于它们的构成，为了进行与放电速率有关的比较实验，将充电速率固定为25mA/cm2 (0.25C)，使放电速率为0.25C、0.5C、0.75C、1C、2C、5C，分别各进行5个循环的充放电。将使用阴离子传导膜时的三极电池的倍率特性的曲线图示于图6(实施例13)。另外，将使用2片亲水性微多孔膜时的三极电池的倍率特性的曲线图示于图7(比较例3) ?
[0154]其结果，在使用上述阴离子传导膜的情况下和使用亲水性微多孔膜的情况下，放电倍率特性几乎未出现差异，但在放电速率的转变时观察到因膜电位而使放电容量降低。若对该膜电位的影响进行比较，观测到:与使用亲水性微多孔膜的情况(图7)相比，在使用阴离子传导膜的情况(图6)下膜电位的影响小。
[0155]实施例10?13的电极由上述构成形成，在使用实施例10?13的电极构成的电池中，通过覆盖活性物质和/或活性物质层的阴离子传导性材料，参与电池反应的氢氧化物离子等阴离子容易透过，可以使电池性能充分优异，并且可以充分防止金属离子的扩散，即使在反复进行充放电循环后也可以充分枝晶导致的短路。
[0156]由实施例的结果可知以下的内容。
[0157]证实到下述阴离子传导性材料具有优异的阴离子传导性和耐久性，例如可以适当用作碱性电池的隔板、电解质、电极用保护剂等电池的构成部件，该阴离子传导性材料为具有阴离子传导性的材料，包含聚合物和含有选自元素周期表第I族?第17族中的至少一种元素的化合物。
[0158]需要说明的是，在上述实施例1中，使用特定的氟系聚合物作为聚合物，使用含有特定元素的化合物作为无机化合物，但本发明的阴离子传导性材料具有优异的阴离子传导性和耐久性、例如可以适当用作碱性电池的隔板等，这样的结果在上述阴离子传导性材料包含聚合物和无机化合物的情况下也完全相同。
[0159]特别是，如实施例1中所示，锌的溶解析出反应(电沉积)发生，阴离子传导性材料产生空孔，由此阴离子传导性提高，是优选的。需要说明的是，从用于燃料电池或空气电池的方面考虑，为了极力防止交叉现象，考虑优选不具有空孔，但通过预先添加氧化锌等，可以制备不具有空孔的阴离子传导性材料。需要说明的是，在上述实施例中，通过反复进行充放电试验而形成了空孔，但只要是能够将氧化锌等可溶颗粒溶解、除去而形成空孔的操作即可，不限定于反复进行充放电试验的操作。例如，通过用碱性溶剂清洗包含碱性溶剂可溶颗粒的阴离子传导性材料的操作，可以将该颗粒溶解、除去，从而形成空孔。
[0160]另外，在实施例2中，将包含聚合物和无机化合物的阴离子传导性材料用作保护活性物质层的保护剂时，使用聚四氟乙烯作为聚合物，使用水滑石作为无机化合物，但若在含有锌化合物的电极等电极上形成阴离子传导性材料(膜)，即使流通电流，也可充分抑制锌极活性物质等活性物质的形态变化，另外，对阴离子传导性材料来说，虽然氢氧化物离子传导、透过，但[Zn(OH)4]2-之类的含锌离子的传导和透过被极力抑制，仅能够传导、透过特定的阴离子，关于该结果，至少在上述阴离子传导性材料包含聚合物、同时以包含层状双氢氧化物作为无机化合物的方式调节了膜的组成的情况下完全相同。这种阴离子传导性材料还可以适当用于电极用保护剂以外的隔板、电解质等其他电池构成部件。
[0161]此外，在实施例3中，将包含聚合物和无机化合物的阴离子传导性材料用作电池的电解质时，使用聚四氟乙烯作为聚合物，使用水滑石作为无机化合物，能够使将阴离子传导性材料用作电解质的燃料电池发电，该结果在上述阴离子传导性材料包含聚合物和无机化合物的情况下完全相同。这种阴离子传导性材料还可以适当用于电解质以外的隔板、电极用保护剂等其他电池构成部件。另外，所适用的电池也不限于燃料电池，可以适当用于燃料电池以外的碱性电池等各种电池。
[0162]因此，由上述实施例的结果可以说，在本发明的整个技术范围中，并且在本说明书中公开的各种方式中可以适用本发明，可以发挥出有利的作用效果。
[0163]符号说明
[0164]10:阴离子传导性材料
[0165]11,21:集电体
[0166]13、23:活性物质层
[0167]30:隔板
【主权项】
1.一种阴离子传导性材料，其为具有阴离子传导性的材料，其特征在于， 该阴离子传导性材料包含聚合物和含有选自元素周期表第I族?第17族中的至少一种元素的化合物。2.如权利要求1所述的阴离子传导性材料，其特征在于，所述化合物为选自由氧化物、氢氧化物、层状双氢氧化物、磷酸化合物以及硫酸化合物组成的组中的至少一种化合物。3.如权利要求1或2所述的阴离子传导性材料，其特征在于，所述阴离子传导性聚合物含有选自由芳香族基团、卤素原子、羧基、羧酸盐基、羟基、氨基以及醚基组成的组中的至少一种；或者为烃。4.一种电池，其特征在于，其具备通过包含权利要求1?3中任一项所述的阴离子传导性材料而构成的电池构成部件。5.如权利要求4所述的电池，其特征在于，所述电池构成部件为选自由隔板、正极、负极以及电解质组成的组中的至少一种。6.一种阴离子传导性材料，其特征在于，其包含聚合物和水滑石。7.一种膜，其特征在于，其是权利要求1?3、6中任一项所述的阴离子传导性材料与结构体一体化而成的。
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种阴离子传导性材料，其具有优异的阴离子传导性和耐久性，例如可以适合用作碱性电池的隔板、电解质、电极用保护剂等。另外，目的在于提供一种电池，其具备通过包含该阴离子传导性材料而构成的电池构成部件。本发明涉及一种阴离子传导性材料，其为具有阴离子传导性的材料，上述阴离子传导性材料包含聚合物、和含有选自元素周期表第1族～第17族中的至少一种元素的化合物。
【IPC分类】H01M8/10, H01M10/26, H01M10/0562, H01M8/02, H01M4/02, H01M10/10, H01M6/18, H01M2/16, H01B1/06, H01G11/52, H01M12/08
【公开号】CN104969384
【申请号】CN201480006943
【发明人】米原宏司, 小野博信, 小川贤, 高泽康行, 原田弘子
【申请人】株式会社日本触媒
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2014年1月30日
【公告号】EP2953191A1, US20150364790, WO2014119665A1