一种兼具两类pH敏感基团的聚氨酯水凝胶的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种兼具两类pH敏感基团的聚氨酯水凝胶的制备方法。本发明主要包括：(1)将聚乙二醇、脂肪族异氰酸酯、溶剂在反应釜中反应，得到聚氨酯预聚物；(2)再在反应釜中加入脂肪族异氰酸酯、带有酸性基团的扩链剂、溶剂，继续反应，得到预聚体I；在另一个反应釜中重复步骤(1)、(2)的反应，将带有酸性基团的扩链剂改为带有碱性基团的扩链剂，反应，得到预聚体II；将预聚体I和预聚体II倒入同一个反应釜中，并加入含羟基的交联剂、溶剂，继续反应，得到聚氨酯溶液；将聚氨酯溶液入模、真空干燥，在碱性水溶液中浸泡，并加入氮丙啶交联剂，反应得聚氨酯水凝胶；将聚氨酯水凝胶在去离子水中浸泡，浸泡结束后冷冻干燥，即得产品。
【专利说明】
一种兼具两类pH敏感基团的聚氨酯水凝胶的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉属于聚氨酯水凝胶的生产技术领域，具体涉及一种兼具酸、碱两性离子型PH响应官能团，并且对温度和pH值具有双重敏感特性的聚氨酯水凝胶的制备方法。
【背景技术】
[0002]智能水凝胶是一种能够在水中显著溶胀但不溶解于水的网状高分子聚合物，它能够对外界环境的温度、PH、磁场、电场、光等刺激信号产生感应，并可以做出智能响应。随着研究的深入与应用条件的复杂化，单一智能响应水凝胶已不能适应高分子材料的发展趋势。因此，双重或多重智能响应水凝胶的研究热度与开发力度得到显著加强。所谓双重或多重智能响应水凝胶是指能够对环境中的两个或多个刺激信号同时产生智能应答效应。在双重或多重响应智能水凝胶的研究中，又以温度和PH双重响应水凝胶的研究最为广泛。
[0003]目前，温度和pH双重响应水凝胶通常只能对特定的温度和pH产生智能响应，当环境PH值发生较大变化时，水凝胶的pH响应特性只存在于某一特定区域，其它区域则不能体现出pH智能响应特性。因此，应对温度和pH双重响应水凝胶的pH响应特性进行调控，才能拓展其应用领域。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种兼具两类pH敏感基团的聚氨酯水凝胶的制备方法。
[0005]本发明方法包括如下步骤:
[0006](I)将200重量份聚乙二醇、3.6?5.2重量份脂肪族异氰酸酯、300重量份溶剂在反应釜中于80?SfTC反应3小时，得到具有异氰酸根封端结构的聚氨酯预聚物;参与合成后，聚乙二醇成为温度响应链段；
[0007](2)然后再在步骤(I)的反应釜中加入1.8?7.8重量份脂肪族异氰酸酯、1.5?3.0重量份带有酸性基团的扩链剂、90?95重量份溶剂，继续于80?85°C反应3小时，得到预聚体I，备用;参与合成后，带有酸性基团的扩链剂成为PH敏感基团；
[0008](3)将200重量份聚乙二醇、3.6?5.2重量份脂肪族异氰酸酯、300重量份溶剂在另一个反应釜中于80?85°C反应3小时，得到具有异氰酸根封端结构的聚氨酯预聚物;参与合成后，聚乙二醇成为温度响应链段；
[0009](4)然后再在步骤(3)的反应釜中加入1.8?7.8重量份脂肪族异氰酸酯、1.4?2.8重量份带有碱性基团的扩链剂、90?95重量份溶剂，继续于80?85°C反应3小时，得到预聚体II，备用;参与合成后，带有碱性基团的扩链剂成为pH敏感基团；
[0010](5)将预聚体I和预聚体II倒入同一个反应釜中，并加入1.7?3.4重量份含羟基的交联剂、90?95重量份溶剂，继续于80?85°C反应2小时，即预聚体I和预聚体II进行交联反应，得到聚氨酯溶液；
[0011](6)将步骤(5)所得的聚氨酯溶液装入模具并将其置于真空干燥箱中，恒温70°C干燥36小时；
[0012](7)将步骤(6)所得产物浸泡在pH = 9.5的碱性水溶液中，并且加入0.3?0.6千克的氮丙啶交联剂，常温反应24小时，获得聚氨酯水凝胶；
[0013](8)将步骤(7)所得聚氨酯水凝胶浸泡在去离子水中7天，且每24小时换水一次，浸泡结束后使用冷冻干燥箱对水凝胶进行干燥，即得产品。
[0014]优选地，所述聚乙二醇的数均相对分子质量为20000。
[0015]优选地，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯即TDI和二苯基甲烷二异氰酸酯即MDI中的一种。
[0016]优选地，所述带酸性基团的扩链剂为2，2-二羟甲基丁酸即DMBA。
[0017]优选地，所述带碱性基团的扩链剂为N-乙基二乙醇胺即EDEA。
[0018]优选地，所述含羟基的交联剂为I，3，5-三氨基苯。
[0019]优选地，所述氮丙啶交联剂为季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯。
[0020]优选地，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
[0021]本发明方法制备的水凝胶的温度响应链段和pH响应链段之间的比例可以在较宽的范围内变化，没有特定的限制。但是为了更好地实现本发明的目的，本发明方法制得聚氨酯水凝胶中温度响应链段的优选质量百分含量为91.8%?96.2%，两类pH敏感基团的总质量百分含量为0.6%?1.2%。本发明方法优选所得的水凝胶为无色或淡黄色多孔聚合物材料;优选临界转变温度在60.4?62.8 °C之间的聚氨酯水凝胶。
[0022]本发明方法通过定向聚合技术制备的聚氨酯水凝胶，其中温度响应链段在60.4?62.8°C内具有明显的临界转变温度；同时酸碱敏感链段含有两种不同的pH响应基团(酸性敏感基团和碱性敏感基团)，并且可以通过改变pH响应基团的引入量来调控水凝胶的pH响应特性。
[0023]本发明与现有技术相比，具有如下的优点:
[0024](I)本发明的水凝胶的酸碱响应链段含有两种不同的pH响应基团(酸性响应基团和碱性响应基团)，并且可以通过引入不同含量的酸、碱响应基团来实现水凝胶pH响应特性的调节。
[0025](2)本发明中使用了两种不同类型的交联剂，并分别在聚氨酯合成阶段和水凝胶形成阶段引入，可有效提高具有两性PH响应基团聚氨酯水凝胶的机械性能，进一步拓展其应用范围。
【具体实施方式】
[0026]下面通过具体实施例来对本发明作进一步详细的描述，其中，所述原料均为工业化产品，设备为通用聚氨酯水凝胶的生产设备，所述的原料份数除特别说明外，均为重量份数。
[0027]实施例1:
[0028]将聚乙二醇(数均相对分子质量为20000)200千克、甲苯二异氰酸酯3.6千克、二甲基甲酰胺300千克，加入1000L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度80°C下反应3小时。然后加入2，2_ 二羟甲基丁酸1.5千克、甲苯二异氰酸酯1.8千克、二甲基甲酰胺90千克，控温80°C，反应3小时，得到预聚体I，备用。将聚乙二醇(数均相对分子质量为20000)200千克、甲苯二异氰酸酯3.6千克、二甲基甲酰胺300千克，加入另一个1000L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度80°C下反应3小时。然后加入N-乙基二乙醇胺1.4千克、甲苯二异氰酸酯1.8千克、二甲基甲酰胺90千克，控温80°C，反应3小时，得到预聚体II，备用。将预聚体I和预聚体II同时加入2000L的反应釜中，再加入I，3，5_三氨基苯1.7千克、二甲基甲酰胺90千克，控温80°C，反应2小时，获得无色或淡黄色、粘稠的聚氨酯溶液。将已制备的聚氨酯溶液装入2000L带有多孔盖的模具并将其置于真空干燥箱中，恒温70°C干燥36小时。再将聚氨酯材料浸泡在pH = 9.5的碱性水溶液中，并且加入0.3千克的季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯交联剂，常温反应24小时，获得聚氨酯水凝胶。然后将已制备的水凝胶浸泡在去离子水中7天，并且每24小时换水一次，用以除去二甲基甲酰胺和未反应的原料。最后，用冷冻干燥箱将水凝胶干燥即可获得兼具两类PH敏感基团的聚氨酯水凝胶。
[0029]经计算，在本实施例中所得聚氨酯水凝胶温度响应链段的质量百分含量为96.2%，pH响应基团的总质量百分含量为0.6%。聚氨酯水凝胶的临界转变温度为61.4°C。对水凝胶的溶胀度随温度和PH值的变化进行测试，结果表明:在pH = 2.5的溶液中，当温度从60 °C升高到65 0C时，水凝胶的溶胀度减小49.3%；当温度在25 °C，溶液pH值从2.5增长到10.0时，水凝胶的溶胀度呈现出先减小47.7 %再增大68.5 %的趋势。
[0030]实施例2:
[0031]将聚乙二醇(数均相对分子质量为20000)200千克、甲苯二异氰酸酯3.6千克、二甲基乙酰胺300千克，加入1000L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度82°C下反应3小时。然后加入2，2_ 二羟甲基丁酸3.0千克、甲苯二异氰酸酯5.4千克、二甲基乙酰胺95千克，控温82°C，反应3小时，得到预聚体I，备用。将聚乙二醇(数均相对分子质量为20000)200千克、甲苯二异氰酸酯3.6千克、二甲基乙酰胺300千克，加入另一个1000L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度82°C下反应3小时。然后加入N-乙基二乙醇胺2.8千克、甲苯二异氰酸酯5.4千克、二甲基乙酰胺95千克，控温82°C，反应3小时，得到预聚体II，备用。将预聚体I和预聚体II同时加入2000L的反应釜中，再加入I，3，5_三氨基苯3.4千克、二甲基乙酰胺95千克，控温82°C，反应2小时，获得无色或淡黄色、粘稠的聚氨酯溶液。将已制备的聚氨酯溶液装入2000L带有多孔盖的模具并将其置于真空干燥箱中，恒温70°C干燥36小时。再将聚氨酯材料浸泡在pH = 9.5的碱性水溶液中，并且加入0.6千克的季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯交联剂，常温反应24小时，获得聚氨酯水凝胶。然后将已制备的水凝胶浸泡在去离子水中7天，并且每24小时换水一次，用以除去二甲基乙酰胺和未反应的原料。最后，用冷冻干燥箱将水凝胶干燥即可获得兼具两类PH敏感基团的聚氨酯水凝胶。
[0032]经计算，在本实施例中所得聚氨酯水凝胶温度响应链段的质量百分含量为93.5%，pH响应基团的总质量百分含量为1.2%。聚氨酯水凝胶的临界转变温度为60.4°C。对水凝胶的溶胀度随温度和PH值的变化进行测试，结果表明:在pH = 2.5的溶液中，当温度从60 °C升高到65 0C时，水凝胶的溶胀度减小52.8%；当温度在25 °C，溶液pH值从2.5增长到10.0时，水凝胶的溶胀度呈现出先减小49.3 %再增大71.6 %的趋势。
[0033]实施例3:
[0034]将聚乙二醇(数均相对分子质量为20000)200千克、二苯基甲烷二异氰酸酯5.2千克、二甲基亚砜300千克，加入1000L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度85°C下反应3小时。然后加入2，2_ 二羟甲基丁酸1.5千克、二苯基甲烷二异氰酸酯2.6千克、二甲基亚砜90千克，控温85°C，反应3小时，得到预聚体I，备用。将聚乙二醇(数均相对分子质量为20000)200千克、二苯基甲烷二异氰酸酯5.2千克、二甲基亚砜300千克，加入另一个1000L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度85°C下反应3小时。然后加入N-乙基二乙醇胺1.4千克、二苯基甲烷二异氰酸酯2.6千克、二甲基亚砜90千克，控温85°C，反应3小时，得到预聚体II，备用。将预聚体I和预聚体II同时加入2000L反应釜中，再加入I，3，5-三氨基苯1.7千克、二甲基亚砜90千克，控温850C，反应2小时，获得无色或淡黄色、粘稠的聚氨酯溶液。将已制备的聚氨酯溶液装入2000L带有多孔盖的模具并将其置于真空干燥箱中，恒温70°C干燥36小时。再将聚氨酯材料浸泡在pH = 9.5的碱性水溶液中，并且加入0.4千克的季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯交联剂，常温反应24小时，获得聚氨酯水凝胶。然后将已制备的水凝胶浸泡在去离子水中7天，并且每24小时换水一次，用以除去二甲基亚砜和未反应的原料。最后，用冷冻干燥箱将水凝胶干燥即可获得兼具两类PH敏感基团的聚氨酯水凝胶。
[0035]经计算，在本实施例中所得聚氨酯水凝胶温度响应链段的质量百分含量为95.1%，pH响应基团的总质量百分含量为0.6%。聚氨酯水凝胶的临界转变温度为62.8°C。对水凝胶的溶胀度随温度和PH值的变化进行测试，结果表明:在pH = 2.5的溶液中，当温度从60 °C升高到65 0C时，水凝胶的溶胀度减小46.5%；当温度在25 °C，溶液pH值从2.5增长到10.0，水凝胶的溶胀度呈现出先减小44.4%再增大73.0 %的趋势。
[0036]实施例4:
[0037]将聚乙二醇(数均相对分子质量为20000)200千克、二苯基甲烷二异氰酸酯5.2千克、二甲基甲酰胺300千克，加入1000L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度83°C下反应3小时。然后加入2，2_ 二羟甲基丁酸3.0千克、二苯基甲烷二异氰酸酯7.8千克、二甲基甲酰胺95千克，控温83°C，反应3小时，得到预聚体I，备用。将聚乙二醇(数均相对分子质量为20000)200千克、二苯基甲烷二异氰酸酯5.2千克、二甲基甲酰胺300千克，加入另一个1000L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度83°C下反应3小时。然后加入N-乙基二乙醇胺2.8千克、二苯基甲烷二异氰酸酯7.8千克、二甲基甲酰胺95千克，控温83°C，反应3小时，得到预聚体II，备用。将预聚体I和预聚体II同时加入2000L的反应釜中，再加入I，3，5-三氨基苯3.4千克、二甲基甲酰胺95千克，控温83 V，反应2小时，获得无色或淡黄色、粘稠的聚氨酯溶液。将已制备的聚氨酯溶液装入2000L带有多孔盖的模具并将其置于真空干燥箱中，恒温70°C干燥36小时。再将聚氨酯材料浸泡在pH = 9.5的碱性水溶液中，并且加入0.5千克的季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯交联剂，常温反应24小时，获得聚氨酯水凝胶。然后将已制备的水凝胶浸泡在去离子水中7天，并且每24小时换水一次，用以除去二甲基甲酰胺和未反应的原料。最后，用冷冻干燥箱将水凝胶干燥即可获得兼具两类PH敏感基团的聚氨酯水凝胶。
[0038]经计算，在本实施例中所得聚氨酯水凝胶温度响应链段的质量百分含量为91.8%, pH响应基团的总质量百分含量为1.2%。聚氨酯水凝胶的临界转变温度为62.0 °C。对水凝胶的溶胀度随温度和PH值的变化进行测试，结果表明:在pH = 2.5的溶液中，当温度从60 °C升高到65 0C时，水凝胶的溶胀度减小50.2%；当温度在25 °C，溶液pH值从2.5增长到10.0，水凝胶的溶胀度呈现出先减小49.7 %再增大79.6 %的趋势。
【主权项】
1.一种兼具两类PH敏感基团的聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将200重量份聚乙二醇、3.6?5.2重量份脂肪族异氰酸酯、300重量份溶剂在反应釜中于80?85°C反应3小时，得到具有异氰酸根封端结构的聚氨酯预聚物;参与合成后，聚乙二醇成为温度响应链段； (2)然后再在步骤(I)的反应釜中加入1.8?7.8重量份脂肪族异氰酸酯、1.5?3.0重量份带有酸性基团的扩链剂、90?95重量份溶剂，继续于80?85°C反应3小时，得到预聚体I，备用;参与合成后，带有酸性基团的扩链剂成为PH敏感基团； (3)将200重量份聚乙二醇、3.6?5.2重量份脂肪族异氰酸酯、300重量份溶剂在另一个反应釜中于80?85°C反应3小时，得到具有异氰酸根封端结构的聚氨酯预聚物；参与合成后，聚乙二醇成为温度响应链段； (4)然后再在步骤(3)的反应釜中加入1.8?7.8重量份脂肪族异氰酸酯、1.4?2.8重量份带有碱性基团的扩链剂、90?95重量份溶剂，继续于80?85°C反应3小时，得到预聚体II，备用;参与合成后，带有碱性基团的扩链剂成为PH敏感基团； (5)将预聚体I和预聚体II倒入同一个反应釜中，并加入1.7?3.4重量份含羟基的交联剂、90?95重量份溶剂，继续于80?85°C反应2小时，即预聚体I和预聚体II进行交联反应，得到聚氨酯溶液； (6)将步骤(5)所得的聚氨酯溶液装入模具并将其置于真空干燥箱中，恒温70°C干燥36小时； (7)将步骤(6)所得产物浸泡在pH= 9.5的碱性水溶液中，并且加入0.3?0.6千克的氮丙啶交联剂，常温反应24小时，获得聚氨酯水凝胶； (8)将步骤(7)所得聚氨酯水凝胶浸泡在去离子水中7天，且每24小时换水一次，浸泡结束后使用冷冻干燥箱对水凝胶进行干燥，即得产品。2.根据权利要求1所述兼具两类pH敏感基团的聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于:所述聚乙二醇的数均相对分子质量为20000。3.根据权利要求1所述兼具两类pH敏感基团的聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于:所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯即TDI和二苯基甲烷二异氰酸酯即MDI中的一种。4.根据权利要求1所述兼具两类pH敏感基团的聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于:所述带酸性基团的扩链剂为2，2-二羟甲基丁酸即DMBA。5.根据权利要求1所述兼具两类pH敏感基团的聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于:所述带碱性基团的扩链剂为N-乙基二乙醇胺即EDEA。6.根据权利要求1所述兼具两类pH敏感基团的聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于:所述含羟基的交联剂为I，3，5-三氨基苯。7.根据权利要求1所述兼具两类pH敏感基团的聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于:所述氮丙啶交联剂为季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯。8.根据权利要求1所述兼具两类pH敏感基团的聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于:所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
【文档编号】C08G18/48GK106084258SQ201610523460
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月5日
【发明人】周虎, 余斌, 熊帜, 熊一帜, 唐友新, 刘国清, 刘玄, 王东东
【申请人】湖南科技大学