无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子膜材料领域，涉及一种无机纳米粒子杂化的高分子分离膜及其制备方法，更加具体地，本发明涉及一种无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚丙烯是一类应用范围很广的通用塑料，具有化学稳定性好，耐热，耐酸碱，价格低廉等优点，是一种性能优良的高分子合成材料，作为制备微孔膜的膜材料具有很大优势，但是聚丙烯也存在缺口抗冲击强度低，韧性差，易老化等缺点。此外，聚丙烯还具有很强的疏水性，在应用于微滤、超滤以及膜生物反应器(MBR)为代表的污水处理过程中时，由于聚丙烯微孔膜的强疏水性，使得水透过需要较高的压力，动力能耗高，膜通量也低。同时在使用过程中，由于膜的疏水性容易引起有机物和胶体在膜表面和膜孔内吸附，如蛋白质吸附，造成膜污染。因此在应用范围上，尤其是作为制膜材料具有很大限制。近年来，聚丙烯的改性已成为使其工程化、功能化、精细化的重要手段。
[0003]由于聚丙烯在常温下无合适的溶剂，通常采用熔融拉伸法和热致相分离法制备聚丙烯微孔膜。熔融拉伸法制备的聚丙烯微孔膜其缺点是膜的强度差，膜孔径分布宽，膜过滤精度差，而采用热致相分离法制备微孔膜可通过选择合适的稀释剂、调控制膜配方和成膜条件来制得孔径可控的微孔膜。在用于分离污水体系时，希望膜具有可润湿性，并且具有良好的机械性能和使用寿命。专利 CN 1356410A, CN 1718627A、CN 1597073A、CN101862601，采用热致相分离法制备聚丙烯微孔膜，没有解决膜的亲水性差的问题。专利CN 101829507A和CN 101966430A采用将聚丙烯本体改性材料与聚丙烯进行共混改性，通过化学反应、高分子合成工艺制备聚乙二醇-聚丙烯接枝聚合物，再将所制备的聚丙烯-聚乙二醇与聚丙烯进行共混，通过熔融拉伸纺丝，制得含聚乙二醇聚丙烯分离膜。虽然亲水性得到提高，但合成反应复杂、不利于工业实施。专利CN 101011644、CN 101011645、CN 101601974对微孔膜进行表面亲水改性，共同特征是以两亲性分子为亲水改性剂，将聚丙烯多孔膜浸溃于有机溶剂中进行溶胀处理或浸溃于溶有两亲性分子及光敏引发剂的溶胀剂中进行处理。这种对聚丙烯多孔膜表面的亲水化改性方法虽然简单，但是由于两亲性分子或表面活性剂仅通过吸附富集在膜表面，在使用过程中，很容易流失，从而使得亲水时效性短，难以稳定长久保持。专利CN 1792419对已制备的聚烯烃类中空纤维微滤膜，采用醇类或表面活性剂浸泡处理后，采用含有醛类、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮的制膜液死端过滤或错流过滤处理，再使聚乙烯醇与醛类发生交联反应，固定在聚合物膜的表面，但如果对制膜液浓度、流动时间等控制不当，则容易导致膜孔上的聚乙烯醇积聚过多，纯水通量低。专利CN201110282570.0、CN 201110282575.3、CN 201110282959.5 从热致相分离成膜条件包括挤出温度，冷却介质、冷却温度对膜的皮层结构进行了调控，但是膜的机械强度没有得到改进。
[0004]因此，目前存在的问题是需要研究开发一种兼具较好机械性能和抗老化性能的亲水性聚丙烯微孔膜及其制备方法。
【发明内容】
[0005]为克服现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种采用热致相分离法制备的无机纳米粒子增强聚丙烯中空纤维微孔膜。通过控制铸膜液的组成包括聚合物的浓度，混合稀释剂的组成及含量，纳米粒子的预处理及添加含量，以及热致相分离成膜条件包括挤出温度、冷却介质、冷却温度、萃取与处理条件得到亲水性较好的增强型聚丙烯中空纤维膜，克服现有技术中聚丙烯分离膜亲水性差、易老化、机械强度低等问题。
[0006]本发明还提供了一种无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜的制备方法。该方法将聚丙烯树脂、无机纳米粒子和稀释剂混合后制成铸膜液并过滤，然后与内芯液一起通过喷丝头挤出，再经冷却固化制得增强型聚丙烯中空纤维微孔膜前体，该前体用卷绕机收卷后，用萃取剂萃取制得增强型聚丙烯中空纤维微孔膜。该增强型聚丙烯中空纤维微孔膜经过酸液或碱液处理和/或用含有机硅乳液的醇溶液或水溶液进行浸泡处理可获得兼具较好亲水性、抗老化性和机械强度的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜。该方法可解决无机纳米粒子因粒径小、比表面积大、表面能高造成的在聚合物中易团聚，分散不均的难题，提高了聚丙烯分离膜的机械性能。
[0007]为此，本发明提供了一种无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜，包括:聚丙烯树脂、无机纳米粒子，其特征在于，所述微孔膜的拉伸强度大于6MPa，弹性模量大于200MPa，水接触角小于90°。
[0008]本发明还提供了一种如上所述的微孔膜的制备方法，包括:
[0009]步骤A，将聚丙烯树脂、无机纳米粒子以及稀释剂混合后制得铸膜液；
[0010]步骤B，将铸膜液经过滤器过滤；
[0011]步骤C，将过滤后的铸膜液输送至中空喷丝头，然后将内芯液引入到喷丝头中，与铸膜液一起经喷丝头挤出到凝固浴中，降温冷却至固化得到无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜前体；
[0012]步骤D，将无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜前体用卷绕机收卷后，用萃取剂萃取，制得湿润的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜；
[0013]其中，所述聚丙烯树脂的重均分子量为5X 15?IX 106。熔融指数为0.2?10g/10min ;优选熔融指数为0.2?2g/10min。
[0014]聚丙烯树脂使用作为表征分子量的参数重均分子量(Mw)和表征流动性的参数熔融指数(MI)表示。一方面，Mw越高，树脂的强度越大，但是树脂的可加工性困难，难以进行工业生产。另一方面，当MI低于0.2g/10min，进行熔融共混加工时，树脂的粘度高，挤出时困难，也不利于工业化生产；而当MI高于10g/10min，则会导致制得的聚丙烯多孔膜孔隙率低，膜阻力高，膜通量低。
[0015]本发明以采用较高分子量的聚丙烯树脂为原料，同时降低聚合物固含量，可以提高膜的孔隙率。
[0016]在本发明步骤A中，将聚丙烯树脂、无机纳米粒子以及稀释剂在有惰性气体存在条件下搅拌混合后静置脱泡制得铸膜液。
[0017]根据本发明，在所述铸膜液中，聚丙烯树脂与无机纳米粒子的总含量为ISwt %?25wt %,稀释剂含量为75wt %?82wt %，且无机纳米粒子以聚丙烯树脂计含量为0.1wt %?lwt%。
[0018]在本发明的一个具体实施例中，将聚丙烯树脂、无机纳米粒子以及稀释剂加入带有搅拌装置的爸中，加热至175?200°C,在通氮气条件下,搅拌0.5?3h,停止搅拌后,恒温静置脱泡0.5?2h，得到的铸膜液中各组分的含量为:
[0019]聚丙烯树脂与无机纳米粒子的总含量为18wt%?25wt% ；
[0020]稀释剂75Wt % ?82Wt % ；
[0021]无机纳米粒子以聚丙烯树脂计为0.1wt %?lwt%。
[0022]本发明中，所述无机纳米粒子为纳米碳酸钙、二氧化硅和二氧化钛，粒子的平均直径在20?200nm。
[0023]本发明中，所述稀释剂为植物油或邻苯二甲酸酯与植物油的混合物。所述混合物中优选含有质量分数为25wt%?70wt%的豆油。
[0024]本发明中，所述植物油为花生油、蓖麻油、大豆油或玉米油。所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二庚脂或邻苯二甲酸二辛脂。
[0025]在本发明的一个实施方式中，所述方法还包括对无机纳米粒子进行预处理的步骤，其包括先采用预处理剂处理的无机纳米粒子，再将预处理剂处理后的无机纳米粒子加入到乙醇中，采用超声处理5?30min，然后将乙醇中分散的纳米粒子再加入到稀释剂中，在50?80°C采用超声继续处理5?30min。
[0026]本发明中采用预处理剂处理无机纳米粒子，可以改善无机纳米粒子与稀释剂的相容性，从而提高其在稀释剂内的分散性。
[0027]将预处理剂处理后的无机纳米粒子加入到乙醇中，超声处理，可以进一步提高无机纳米粒子在稀释剂内的分散性。
[0028]所述预处理剂包括但不限于由硅氧烷偶联剂、钛酸酯试剂、硬脂酸酯处理的纳米颗粒。娃氧烧偶联剂包括但不限于乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、3-氣基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
[0029]本发明人研究发现，在热诱导致相分离的制膜过程中，控制工艺条件有铸膜液的温度，喷丝头的温度，凝固浴的温度(影响膜的外表面)，芯液的温度(影响膜的内表面)，及其冷却介质的选择，这些因素均影响铸膜液的相分离，进而影响膜的结构形态。
[0030]根据本发明，在步骤B