亲水性聚丙烯-尼龙复合中空纤维膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种亲水性聚丙烯-尼龙复合中空纤维膜及其制备方法，按质量份数计算，包括10-35份聚丙烯-尼龙复合材料，45-70份非极性酯类稀释剂，1-25份极性脂类非稀释剂以及0.1-0.5份抗氧剂；所述的聚丙烯-尼龙复合材料的组成包括聚丙烯，相容剂及尼龙，括聚丙烯，相容剂与尼龙的质量比为90-60∶0-10∶5-30。本发明通过适当的相容剂对聚丙烯和尼龙进行了增容改性制备聚丙烯/尼龙复合材料，对疏水性聚丙烯进行了亲水化共混改性，同时尼龙的加入还使得膜材料的极性增加，所得的复合材料亲水性可长期保持，制备过程效率高，方法简单，便于工业化生产。使用热致相分离的方法纺丝制备中空纤维膜，过程简单，膜孔结构易于调控且膜丝稳定性好。
【专利说明】亲水性聚丙烯-尼龙复合中空纤维膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料科学领域，尤其是一种亲水性聚丙烯-尼龙复合中空纤维膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，膜技术在水处理、食品饮料、电子工业、医药卫生及生物制品等行业得到了广泛的应用。开发高通量、高强度、稳定性好、价格低廉的膜，是膜技术发展的方向。在制膜研究领域，聚丙烯作为膜材料备受关注。聚丙烯具有常温下不溶于任何有机溶剂，耐酸碱性及耐生物腐蚀性好，耐温性能好且价格低廉等优点，是一种性价比很高的制膜材料。聚丙烯不仅可以制备电池隔膜、气体分离膜等膜种也可以制备水处理膜。但聚丙烯呈现强烈的疏水性，由于这种疏水性的存在，降低了水性分离液对膜的浸润性，疏水性不仅降低聚丙烯膜的水通量，而且使膜极易受到污染，限制了聚丙烯膜的应用。提高聚丙烯膜的亲水性是解决上述问题的关键，也是当今膜研究的热点之一。
[0003]亲水化改性是提高聚合物膜水通量以及耐污染性能的重要方法。合物膜的亲水化改性方法，可大致分为共聚和共混两类。共聚包括无规共聚、嵌段共聚和接枝共聚。无规共聚是通过直接引入亲水性的单元提高亲水性，嵌段共聚操作过程复杂，接枝共聚是通过各种方式在其聚合物链上引发接枝反应，实现膜的亲水化改性。对于疏水性较强的聚丙烯分子直接与亲水性单元聚合有一定的难度，且共聚后对聚丙烯材料的性能改变较大。共混是物理改性方法，通过适当的方式将疏水性的组分和亲水性组分混合，使其亲水性得到改善，但通过这种混合方式得到的聚合物膜中各组分之间的相容性较差，使得制备过程困难，而且容易破坏聚丙烯原有的优良性能。我们通过适当的接枝物作为聚丙烯和尼龙的增容剂，制备的聚丙烯/尼龙复合膜性能优良，制备过程和工艺简单，是一种可靠的聚丙烯复合膜制备方法。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是:提供一种亲水性聚丙烯-尼龙复合中空纤维膜及其制备方法，它亲水性明显改善且可长期保持、水通量大、截留率高，不易产生污染，并且工艺简单，以克服现有技术的不足。
[0005]本发明是这样实现的:亲水性聚丙烯-尼龙复合中空纤维膜，按质量份数计算，包括10-35份聚丙烯-尼龙复合材料，45-70份非极性酯类稀释剂，1-25份极性脂类非稀释剂以及0.1-0.5份抗氧剂；所述的聚丙烯-尼龙复合材料的组成包括聚丙烯，相容剂及尼龙，括聚丙烯，相容剂与尼龙的质量比为90-60:0-10:5-30。
[0006]所述的相容剂为聚丙烯接枝丙烯酸，聚丙烯接枝甲基丙烯酸环氧丙酯，聚丙烯接枝马来酸酐，聚丙烯接枝α-甲基丙烯酸或聚丙烯接枝硅烷偶联剂。
[0007]所述的非极性酯类稀释剂为D0TP、D0P或Dinch ;极性酯类非稀释剂为DBP或GTA。
[0008]亲水性聚丙烯-尼龙复合中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤: (1)聚丙烯-尼龙复合材料的制备:将聚丙烯，相容剂与尼龙按照质量比90-60:0-10:5-30，混合均匀；然后加入双螺杆挤出机中，进行熔融挤出并造粒，制备获得聚丙烯-尼龙复合材料；
(2)热致相分离方法制备聚丙烯中空纤维膜:将45-70份非极性酯类稀释剂、1-25份极性脂类非稀释剂、18-35份聚丙烯-尼龙复合材料以及0.1-0.5份抗氧剂混合，在温度为160-210°C，转速为80-160rpm的条件下，搅拌2_6小时，成均一溶液；然后在转速为5-60rpm的条件下搅拌真空脱泡1_5小时，成均一的铸膜液；将铸膜液送入双螺杆挤出机中，挤出温度为140-200°C，然后通过喷丝板纺中空纤维，通芯液温度为40-130°C，经凝固浴0-25°C分相成形，然后在90-130°C下热处理30-60分钟，制得的中空纤维用纯度90%以上的工业乙醇萃取8-24小时，最后在90-130°C下热定型30-60分钟后即成。
[0009]所述的芯液用酯类为DOP或Dinch，凝固浴为水、DOP或Dinch。
[0010]与现有技术相比，本发明通过适当的相容剂对聚丙烯和尼龙进行了增容改性制备聚丙烯/尼龙复合材料，对疏水性聚丙烯进行了亲水化共混改性，同时尼龙的加入还使得膜材料的极性增加，所得的复合材料亲水性可长期保持，制备过程效率高，方法简单，便于工业化生产。使用热致相分离的方法纺丝制备中空纤维膜，过程简单，膜孔结构易于调控且膜丝稳定性好；只要适当改变非极性稀释剂和极性非稀释剂的配比就可以满足聚丙烯和尼龙复合材料在溶剂中形成均一溶液(铸膜液)，而且纺丝性能优良；使用的酯类溶剂可以用乙醇萃取，萃取成本低，效率高，特别是萃取和水解反应可以同时进行，适合工业化生产。制备的聚丙烯-尼龙复合中空纤维膜的亲水性明显改善且可长期保持、水通量大、截留率高，不易产生污染。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]附图1-3为本发明的产品的SEM图；
附图4为本发明的实施例1-3截留0.5%的碳素墨水的效果图。
【具体实施方式】
[0012]本发明的实施例1:亲水性聚丙烯-尼龙复合中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤:
(1)聚丙烯-尼龙复合材料的制备:将均聚聚丙烯，聚丙烯接枝马来酸酐与尼龙分别在80°C下真空烘干后，按照质量比85:5:10混合均匀；然后加入长径比大于40的反应型双螺杆挤出机中，控制挤出转速为150转/分钟，从喂料口到机头各段温度控制为:180°C、195 °C、205 °C、215 °C、220 °C、225 °C、225 °C、230 °C、230 °C、230 °C、230 °C、230 °C，进行熔融挤出并造粒，制备获得聚丙烯-尼龙复合材料；制备的聚丙烯-尼龙复合材料熔融指数及亲水性能能见表I ;
(2)热致相分离方法制备聚丙烯中空纤维膜:将48份D0P、16.5份DBP、35份聚丙烯-尼龙复合材料以及0.5份抗氧剂1010加入反应釜内，在温度为185°C，转速为IOOrpm的条件下，搅拌6小时,成均一溶液；然后在转速为20rpm的条件下搅拌真空脱泡2小时,成均一的铸膜液；通过计量泵将铸膜液送入双螺杆挤出机中，挤出温度为185°C，然后通过喷丝板纺中空纤维，通芯液DOP温度为50°C，经DOP凝固浴10°C分相成形，然后在90°C下热处理30分钟，制得的中空纤维用纯度为95%的工业乙醇萃取24小时，最后在120°C下热定型45分钟后即成。产品的膜纯水通量、截留率见表I。
[0013]本发明的实施例2:亲水性聚丙烯-尼龙复合中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤:
(1)聚丙烯-尼龙复合材料的制备:将均聚聚丙烯，聚丙烯接枝马来酸酐与尼龙分别在80°C下真空烘干后，按照质量比75:5:20混合均匀；然后加入长径比大于40的反应型双螺杆挤出机中，控制挤出转速为150转/分钟，从喂料口到机头各段温度控制为:180°C、195 °C、205 °C、215 °C、220 °C、225 °C、225 °C、230 °C、230 °C、235 °C、235 °C、235 °C，进行熔融挤出并造粒，制备获得聚丙烯-尼龙复合材料；制备的聚丙烯-尼龙复合材料熔融指数及亲水性能能见表I ;
(2)热致相分离方法制备聚丙烯中空纤维膜:将74份Dinch、5.5份GTA、20份聚丙烯-尼龙复合材料以及0.5份抗氧剂168加入反应釜内，在温度为175°C，转速为120rpm的条件下，搅拌6小时,成均一溶液；然后在转速为15rpm的条件下搅拌真空脱泡3小时,成均一的铸膜液；通过计量泵将铸膜液送入双螺杆挤出机中，挤出温度为175°C，然后通过喷丝板纺中空纤维，通芯液Dinch温度为130°C，经水凝固浴20°C分相成形，然后在130°C下热处理60分钟，制得的中空纤维用纯度为95%的工业乙醇萃取24小时，最后在120°C下热定型30分钟后即成。产品的膜纯水通量、截留率见表I。
[0014]本发明的实施例3:亲水性聚丙烯-尼龙复合中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤:
(1)聚丙烯-尼龙复合材料的制备:将均聚聚丙烯，聚丙烯接枝马来酸酐与尼龙分别在80°C下真空烘干后，按照质量比65:5:30混合均匀；然后加入长径比大于40的反应型双螺杆挤出机中，控制挤出转速为150转/分钟，从喂料口到机头各段温度控制为:180°C、195 °C、205 °C、215 °C、220 °C、225 °C、225 °C、230 °C、230 °C、235 °C、235 °C、235 °C，进行熔融挤出并造粒，制备获得聚丙烯-尼龙复合材料；制备的聚丙烯-尼龙复合材料熔融指数及亲水性能能见表I ;
(2)热致相分离方法制备聚丙烯中空纤维膜:将60份D0P、19.5份GTA、20份聚丙烯-尼龙复合材料以及0.5份抗氧剂168加入反应釜内，在温度为200°C，转速为120rpm的条件下，搅拌4小时,成均一溶液；然后在转速为40rpm的条件下搅拌真空脱泡3小时,成均一的铸膜液；通过计量泵将铸膜液送入双螺杆挤出机中，挤出温度为200°C，然后通过喷丝板纺中空纤维，通芯液Dinch温度为100°C，经水凝固浴20°C分相成形，然后在120°C下热处理60分钟，制得的中空纤维用纯度为95%的工业乙醇萃取24小时，最后在120°C下热定型30分钟后即成。产品的膜纯水通量、截留率见表I。
【权利要求】
1.一种亲水性聚丙烯-尼龙复合中空纤维膜，其特征在于:按质量份数计算，包括10-35份聚丙烯-尼龙复合材料，45-70份非极性酯类稀释剂，1-25份极性脂类非稀释剂以及0.1-0.5份抗氧剂；所述的聚丙烯-尼龙复合材料的组成包括聚丙烯，相容剂及尼龙，括聚丙烯，相容剂与尼龙的质量比为90-60:0-10:5-30。
2.根据权利要求1所述的亲水性聚丙烯-尼龙复合中空纤维膜，其特征在于:所述的相容剂为聚丙烯接枝丙烯酸，聚丙烯接枝甲基丙烯酸环氧丙酯，聚丙烯接枝马来酸酐，聚丙烯接枝α-甲基丙烯酸或聚丙烯接枝硅烷偶联剂。
3.根据权利要求1所述的亲水性聚丙烯-尼龙复合中空纤维膜，其特征在于:所述的非极性酯类稀释剂为DOTP、DOP或Dinch ;极性酯类非稀释剂为DBP或GTA。
4.一种如权利要求1所述的亲水性聚丙烯-尼龙复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)聚丙烯-尼龙复合材料的制备:将聚丙烯，相容剂与尼龙按照质量比90-60:0-10:5-30，混合均匀；然后加入双螺杆挤出机中，进行熔融挤出并造粒，制备获得聚丙烯-尼龙复合材料； (2)热致相分离方法制备聚丙烯中空纤维膜:将45-70份非极性酯类稀释剂、1-25份极性脂类非稀释剂、18-35份聚丙烯-尼龙复合材料以及0.1-0.5份抗氧剂混合，在温度为160-210°C，转速为80-160rpm的条件下，搅拌2_6小时，成均一溶液；然后在转速为5-60rpm的条件下搅拌真空脱泡1_5小时，成均一的铸膜液；将铸膜液送入双螺杆挤出机中，挤出温度为140-200°C，然后通过喷丝板纺中空纤维，通芯液温度为40-130°C，经凝固浴0-25°C分相成形，然后在90-130°C下热处理30-60分钟，制得的中空纤维用纯度90%以上的工业乙醇萃取8-24小时，最后在90-130°C下热定型30-60分钟后即成。
5.根据权利要求4所述的亲水性聚丙烯-尼龙复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于:所述的芯液用酯类为DOP或Dinch，凝固浴为水、DOP或Dinch。
【文档编号】B01D67/00GK103949169SQ201410211836
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月20日 优先权日:2014年5月20日
【发明者】吴斌, 张凯舟, 邵会菊, 杨敬葵, 张敏敏, 姚勇, 秦舒浩, 徐国敏 申请人:贵州省材料产业技术研究院