一种硅橡胶复合中空纤维膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种硅橡胶复合中空纤维膜的制备方法，其步骤为：(1)将干燥后的纳米碳酸钙加入改性剂中，搅拌反应，后用正己烷反复清洗纳米碳酸钙，去除多余改性剂，真空烘干，后研磨得到疏水改性纳米碳酸钙；(2)将聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中，搅拌均匀，加入疏水改性纳米碳酸钙，超声分散，后加入交联剂、催化剂，搅拌反应，经离心、脱泡制成铸膜液；(3)将已晾干的中性疏水性中空纤维基膜浸入铸膜液中2～3秒，后取出在室温下晾干，重复上述浸膜、晾干操作2～3次，真空干燥至完全交联，得到疏水改性纳米碳酸钙填充硅橡胶复合中空纤维膜。本发明工艺简单，所得中空纤维膜对低浓度的丁醇/水溶液有较好分离效果，具有广阔的工业应用前景。
【专利说明】一种硅橡胶复合中空纤维膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于渗透汽化优先透过丁醇的硅橡胶复合中空纤维膜的制备方 法，属于渗透汽化膜分离领域。
【背景技术】
[0002] 受能源危机影响，石油价格上涨，作为新型生物能源的丁醇越来越受到重视。生 物发酵法制备丁醇（ABE发酵）的产物中主要含丙酮、丁醇和乙醇，且三者的比例为3:6:1。 主要受产物丁醇的抑制作用，发酵液中总溶剂浓度只能达到约ZOgr 1，生产能力较低。为 了解决上述问题，科学家尝试将一些分离方法，渗透汽化（PV)、吸附、液液萃取、气提和 反渗透等，（Ezeji, T. C. , N. Qureshi, and Η. Ρ. Blaschek, Butanol fermentation research: Upstream and downstream manipulations. Chemical Record, 2004. 4(5): p. 305-314)直接与发酵过程耦合以实现丁醇的原位分离，减轻丁醇对微生物的抑制作用， 提高发酵强度和原料利用率。
[0003] 众多分离方法中，渗透汽化（pervaporation，PV)能够以低的能耗实现蒸馈、萃取、 吸附等传统方法难于完成的分离任务，特别适于分离近沸点、恒沸点混合物及同分异构体 的分离，对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除及废水中少量有机污染物的分离具有明显 的技术上和经济上的优势。
[0004] 目前应用于ABE发酵过程分离研究的渗透汽化膜主要有高分子聚合膜，无机膜 以及液体膜。无机膜材料价格昂贵，且易收到微生物污染，液体膜稳定性较差等，相对而 言，高分子聚合膜研究较多。主要应用于优先透醇的渗透汽化分离膜材料有有机硅聚合 物（PDMS、PTMSP)，如含氟类聚合物（PTFE、PVDF)和其他聚合物（PDMS/PVDF、PEBA)等， 如Srinivasan用硅脂改性的PVDF膜对7. 5wt%的丁醇溶液进行渗透汽化分离，50°C条 件下，总通量为 3.42 kgnTl·1，分离因子为 4.88 (Srinivasan, K·，K. Palanivelu, and A. N. Gopalakrishnan, Recovery of 1-butanol from a model pharmaceutical aqueous waste by pervaporation. Chemical Engineering Science, 2007. 62(11): p. 2905-2914)。Liu用PEBA制得厚度100 μ m的聚合膜对二元体系(丙酮一水、丁醇一水、 乙醇一水）的分尚效果为：分尚因子17丙酮=4. 2、〇 丁醇=8. 2和〇 己醇=2. 4,对应的总 渗透通量分别为 27. 4 gm l1 和 37.28111?1 (Liu, FF; Liu, L; Feng, XS. Separation of acetone - butanol - ethanol (ABE) from dilute aqueous solution by pervaporation[J]. Sep. Purif. Technol. 2005, 42(3): 273-282)〇
[0005] 有机硅橡胶膜虽然选择性较好，但自身成膜性、机械性能差，将无机粒子（如分子 筛\沸石等）填充硅橡胶中制备复合膜，提高复合膜的分离性能和强度，是渗透气化膜领 域的重要发展方向。但制膜过程中无机粒子分散不均匀、有机层与无机粒子相互作用较差 等关键技术问题，限制了其进一步的应用。
[0006] 本发明关键技术在于对纳米碳酸钙疏水改性，使之较好的分散于膜中，填充至硅 橡胶膜后，提高了硅橡胶膜的强度和韧性，改善了膜表面的疏水性，提高了膜对丁醇的选择 性；同时制备成结构紧凑的中空纤维膜，单位体积的膜面积大，自支撑型，在工业应用上具 有明显的优势。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是针对以上关键问题，提供一种硅橡胶复合中空纤维膜的制备方 法。
[0008] 为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：该硅橡胶复合中空纤维膜的制备 方法包括以下步骤： (1) 制备疏水改性纳米碳酸钙：在搅拌的条件下将干燥后的纳米碳酸钙加入改性剂 中，70?90°C条件下搅拌反应1?8h，后用溶剂正己烷反复清洗纳米碳酸钙，去除多余改性 齐IJ，置于80°C真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水改性纳米碳酸钙；所述改性剂为油酸和硬 脂酸中的一种或两者混合物； (2) 制备铸膜液：将聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中，搅拌均匀后加入疏水改性纳米碳 酸钙，超声分散，加入交联剂混合搅拌〇. 5?2小时，再加入催化剂，后补充加入正己烷至混 合液中聚二甲基硅氧烷的浓度为5?40wt%，室温搅拌8?16小时，离心、脱泡制成铸膜 液；所述纳米碳酸钙与聚二甲基硅氧烷的质量比为0.005?0.5:1 ;所述交联剂为正硅酸乙 酯、苯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷中的任意一种，所述交联剂 与聚二甲基硅氧烷的质量比为0. 05?0. 1:1 ;所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化 剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为0.01?0.05:1 ; (3) 制备复合中空纤维膜：将已晾干的中性疏水性中空纤维基膜浸入所述铸膜液中 2?3秒，后取出在室温下晾干，重复上述浸膜、晾干操作2?3次，然后放入真空烘箱内 在30?1KTC下真空干燥至完全交联，制得疏水改性纳米碳酸钙填充硅橡胶复合中空纤维 膜；所述中空纤维基膜为聚偏氟乙烯中空纤维膜、聚四氟乙烯中空纤维膜、聚丙烯中空纤维 膜、聚丙烯腈中空纤维膜和聚砜中空纤维膜中的一种。
[0009] 与现有技术相比，纳米碳酸钙成本低廉，经填充制得的硅橡胶膜的力学强度和韧 性得到明显改善，且经疏水改性后不仅提高了纳米碳酸钙的分散性能，促进了其与硅橡胶 的均匀结合，而且疏水基团的引进，显著增大了硅橡胶膜的疏水性能。该膜内表面疏水性的 中空纤维支撑层具有良好的机械强度，能够起到自支撑作用，且各种材料对细胞无毒性伤 害，不易被污染。因此该膜可加工成中空纤维膜组件，直接与发酵体系耦合，实现丁醇发酵 分离耦合的工业化。
【具体实施方式】
[0010] 以下结合具体实例对本发明的技术方案做进一步的说明。
[0011] 实施例1 : (1) 制备疏水改性纳米碳酸钙：在搅拌的条件下将干燥后的纳米碳酸钙加入油酸中， 90°C条件下搅拌反应2h，后用溶剂正己烷反复清洗纳米碳酸钙，去除多余油酸，置于80°C 真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水改性纳米碳酸钙 (2) 制备硅橡胶铸膜液：将10g聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中，搅拌均匀后加入0.05g 疏水改性纳米碳酸I丐，超声分散，加入〇. 5g正娃酸乙酯混合搅拌2小时，再加入0. lg二月
【权利要求】
1. 一种硅橡胶复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤： (1) 制备疏水改性纳米碳酸钙：在搅拌的条件下将干燥后的纳米碳酸钙加入改性剂 中，70?90°C条件下搅拌反应1?8h，后用溶剂正己烷反复清洗纳米碳酸钙，去除多余改性 齐U，置于80°C真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水改性纳米碳酸钙；所述改性剂为油酸和硬 脂酸中的一种或两者混合物； (2) 制备铸膜液：将聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中，搅拌均匀后加入疏水改性纳米碳 酸钙，超声分散，加入交联剂混合搅拌〇. 5?2小时，再加入催化剂，后补充加入正己烷至混 合液中聚二甲基硅氧烷的浓度为5?40wt%，室温搅拌8?16小时，离心、脱泡制成铸膜 液；所述纳米碳酸钙与聚二甲基硅氧烷的质量比为0.005?0.5:1 ;所述交联剂为正硅酸乙 酯、苯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷中的任意一种，所述交联剂 与聚二甲基硅氧烷的质量比为0. 05?0. 1:1 ;所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化 剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为〇. 01?〇. 05:1 ; (3) 制备复合中空纤维膜：将已晾干的中性疏水性中空纤维基膜浸入所述铸膜液中 2?3秒，后取出在室温下晾干，重复上述浸膜、晾干操作2?3次，然后放入真空烘箱内 在30?1KTC下真空干燥至完全交联，制得疏水改性纳米碳酸钙填充硅橡胶复合中空纤维 膜；所述中空纤维基膜为聚偏氟乙烯中空纤维膜、聚四氟乙烯中空纤维膜、聚丙烯中空纤维 膜、聚丙烯腈中空纤维膜和聚砜中空纤维膜中的一种。
【文档编号】B01D69/12GK104084052SQ201410362250
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月28日 优先权日:2014年7月28日
【发明者】陈雄 申请人:陈雄