(8)干燥后，得到亲水性碱-有机硅改性的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜。
[0126]按照实施例1的测试方法，测试其接触角为45°，测试其在0.1MPa下的纯水通量为 880L/m2.ho
[0127]实施例6:
[0128]一种无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜，拉伸强度7.2MPa，弹性模量223MPa，水接触角为58°。采用Mw为6X 105、MI为4.0的聚丙烯树脂和钛酸酯偶联剂处理的粒径为200nm的纳米二氧化钛制备。
[0129]其制备方法如下:
[0130](I)在带有搅拌装置的釜中加入20wt%的聚丙烯树脂和纳米二氧化钛(纳米二氧化钛以聚丙烯树脂计的含量为1.0wt%)以及80wt%稀释剂，稀释剂组成为40wt%豆油与60wt%邻苯二甲酸二丁酯的混合物，加热至175°C，并在通氮气条件下搅拌0.5小时，停止搅拌后恒温静置脱泡0.5小时，得到铸膜液；
[0131](2)将温度为175°C的铸膜液经100目不锈钢过滤网过滤，采用齿轮式计量泵将铸膜液输送至内由豆油作为内芯液的中空喷丝头，喷丝头温度为160°C ;铸膜液经喷丝头挤出，经含有5wt%的纳米二氧化钛和含有5%聚丙烯酸钠的水冷却，降温固化得到无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜前体。
[0132](3)无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜前体经过卷绕机收卷，再放入正己烧中卒取36小时；
[0133](4)萃取后获得的湿润的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜，置于通风橱室温经空气自然干燥6小时。
[0134](5)干燥后得到干燥的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜。
[0135](6)将步骤5)得到的膜再次经过2M氢氧化钠水溶液处理4h。
[0136](7)将步骤6)得到的膜在含有0.5wt%嵌段聚醚型有机硅醇溶液中浸泡处理10h。
[0137](8)干燥后，得到亲水性碱-有机硅改性的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜。
[0138]按照实施例1的测试方法，测试其接触角为58°，测试其在0.1MPa下的纯水通量为 680L/m2.ho
[0139]实施例7
[0140]一种无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜，拉伸强度7.0MPa,弹性模量215MPa，水接触角为88°。
[0141]采用实施例1的制备步骤(I)至(6)，得到亲水性酸改性的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜，按照实施例1的测试方法，测试其接触角为88°，测试其在0.1MPa下的纯水通量为80L/m2.h。
[0142]实施例8
[0143]一种无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜，拉伸强度6.6MPa，弹性模量202MPa，水接触角为78°。
[0144]采用实施例3的制备步骤(I)至(6)，得到亲水性碱改性的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜，按照实施例1的测试方法，测试其接触角为78°，测试其在0.1MPa下的纯水通量为OL/m2.h。
[0145]实施例9
[0146]一种无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜，拉伸强度6.6MPa，弹性模量202MPa，水接触角为58°。
[0147]采用实施例3的制备步骤(I)至(5)，得到干燥的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜，然后经过步骤(7)处理，继而得到亲水性有机硅改性的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜。按照实施例1的测试方法，测试其接触角为58°，测试其在0.1MPa下的纯水通量为850L/m2.h。
[0148]对比例1:
[0149]采用实施例1的制备方法，其中未加入纳米碳酸钙，制得的聚丙烯中空纤维膜，拉伸强度3.2MPa，弹性模量140MPa，水接触角为110。。
[0150]对比例2:
[0151]采用实施例1的制备方法,其中未采用含有3wt%乙烯基聚硅氧烷水溶液中浸泡处理，制得的聚丙烯中空纤维膜的水接触角为120°，测试其在0.1MPa下的纯水通量为O。
[0152]通过上述实施例和对比例可以看出，本发明方法通过采用在聚丙烯树脂中加入偶联剂处理的无机纳米粒子、稀释剂进行熔融共混，采用热致相分离法制备增强型聚丙烯中空纤维分离膜，制备方法简便，易于开展工业化实施。利用本发明方法制备的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维膜，纳米粒子与基体形成嵌状网络结构，结合牢固、持久稳定，大大提高了聚丙烯分离膜的机械强度，制备出的聚丙烯中空纤维膜力学强度优，孔径分布均匀，亲水性较好。
[0153]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜，包括:聚丙烯树脂、无机纳米粒子，其特征在于，所述微孔膜的拉伸强度大于6MPa，弹性模量大于200MPa，水接触角小于90。。
2.—种权利要求1所述的微孔膜的制备方法，包括: 步骤A，将聚丙烯树脂、无机纳米粒子以及稀释剂混合后制得铸膜液； 步骤B，将铸膜液经过滤器过滤； 步骤C，将过滤后的铸膜液输送至中空喷丝头，然后将内芯液引入到喷丝头中，与铸膜液一起经喷丝头挤出到凝固浴中，降温冷却、固化得到无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜前体； 步骤D，将无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜前体用卷绕机收卷后，用萃取剂萃取，制得湿润的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜； 其中，所述聚丙烯树脂的重均分子量为5X105?IXlO6;熔融指数为0.2?10g/10min ;优选熔融指数为0.2?2g/10min。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:在所述铸膜液中，聚丙烯树脂与无机纳米粒子的总含量为18wt %?25wt %，稀释剂含量为75wt %?82wt %，且无机纳米粒子以聚丙烯树脂计含量为0.1wt %?lwt%。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于:在步骤C中，所述凝固浴包括纳米粒子、溶剂和分散剂，其中纳米粒子的含量为0.lwt%? 5wt% ;所述溶剂为水、植物油、邻苯二甲酸酯中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述分散剂为聚丙烯酸钠，其在凝固浴中的含量为0.5wt%?5wt%。
6.根据权利要求2?5所述的方法，其特征在于:所述方法还包括将湿润的增强型聚丙烯中空纤维微孔膜干燥制备干燥的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜的步骤。
7.根据权利要求2?6所述的方法，其特征在于:所述方法还包括将无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜用酸液或碱液进行处理制备酸或碱改性的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜的步骤，所述酸液或碱液的浓度为I?5M，优选所述酸液或碱液的浓度为I?2M，更为优选的，所述酸液或碱液的浓度为1M。
8.根据权利要求2?6所述的方法，其特征在于:所述方法还包括将无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜用含有lwt%? 5wt%有机硅乳液的醇溶液或水溶液进行浸泡处理制备有机硅改性的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜的步骤。
9.根据权利要求2?7所述的方法，其特征在于:所述方法还包括将酸或碱改性的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜用含有lwt%? 5wt%有机硅乳液的醇溶液或水溶液进行浸泡处理制备酸或碱-有机硅改性的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜的步骤。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于:所述有机硅乳液为非离子型，其包括聚氧乙烯醚有机硅共聚物、多元醇酯类有机硅共聚物、嵌段聚醚型有机硅共聚物、酰胺基有机硅共聚物、乙烯基聚硅氧烷共聚物。
【专利摘要】本发明涉及一种无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜及其制备方法。该方法通过采用在聚丙烯树脂中加入偶联剂处理的无机纳米粒子、稀释剂进行熔融共混，采用热致相分离法制备无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维分离膜，制备方法简便，易于开展工业化实施。利用本发明方法制备的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维膜，纳米粒子与基体形成嵌状网络结构，结合牢固、持久稳定，大大提高了聚丙烯分离膜的机械强度，制备出的聚丙烯中空纤维膜力学强度优，孔径分布均匀，亲水性较好。
【IPC分类】B01D69-08, B01D67-00, B01D71-26
【公开号】CN104548950
【申请号】CN201310485951
【发明人】王玉杰, 奚振宇, 平春霞
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月16日