一种新型超薄截盐分离膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型超薄截盐分离膜的制备方法，该方法以一种多孔高分子分离膜、多孔金属网或多孔玻璃纤维膜为基膜，通过层层组装技术将不同粒径的溶胶凝胶液吸附并干燥交联固定在基膜表面，首先将较大粒径的溶胶液涂覆在靠近基膜并加热脱水固定在基膜，重复此步骤，以此将不同粒径的溶胶液涂覆在上述修饰过的基膜并加热脱水固定，随后在溶胶孔内进行多元胺和多元酰氯的界面聚合成聚酰胺截盐层，从而制备超薄截盐分离膜，并通过表面修饰来提高膜的亲水或憎水性来增强分离膜的分离及抗污染等性能。
【专利说明】一种新型超薄截盐分离膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于分离膜材料【技术领域】，具体为一种用于除去各种无机盐的水净化，废水处理以及海水淡化，分离纯化药物、食品及蛋白等分子，以及用于分离纯化气体和化工催化膜反应器的超薄多功能无机分离膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]分离膜技术是材料科学和过程工程科学等诸多学科交叉结合、相互渗透而产生的新领域。作为一种高效分离技术，分离膜技术现在已被广泛应用于化工、环保、电子、轻工、纺织、石油、食品、医药、生物技术和能源工程等领域。分离膜因其独特的结构，在环境保护和水资源再生方面异军突起，在环境工程，特别是水处理方面有着广泛的应用前景。因此，国外有关专家甚至把膜分离技术的发展称为“第三次工业革命”。
[0003]分离膜技术是指在分子水平上，用半透膜作选择障碍层，不同粒径的混合物质在通过半渗透膜时，实现机械分离的技术，通俗的讲就是对混合物中溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集。半渗透膜又称分离膜，特点是膜壁遍布微小孔洞。与其他传统的分离方法相比，膜分离具有过程简单、经济性较好、没有相变、分离系数较大、节能、高效、无二次污染、可在常温下连续操作、可直接放大、可专一配膜等优点。
[0004]根据分离膜孔径的大小，一般可分为微滤膜(MF)、超滤膜(UF)、纳滤膜(NF)、反渗透膜(RO)等四类，其过滤精度按以上顺序越来越高。根据不同的操作模式，传统的反渗透(RO)、超滤(UF)、微滤(MF)等需在一定外加压力下运行；而新兴的正渗透膜(FO)只需克服较低的流体流动阻力，无需在外加压力环境下运行，因此具有能耗低、盐截留率高和膜污染小等优点。
[0005]根据膜材料的来源和性质，分离膜又分有机膜和无机膜。有机分离膜是一种高分子有机化学材料，既有分离、浓缩、净化和脱盐的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤等特征，由于它是有机材料，即使废弃后也可以降解，而不会对环境造成污染。然而有机膜技术目前存在的问题主要是膜的污染及劣化，使得膜使用寿命短和使用成本高。随着各种新型膜材料的研发尝试，无机膜得到长足发展。无机膜由于拥有其他聚合物膜所无法具有的一些优点，如:无机膜具有耐酸、碱、耐有机溶剂，化学稳定性好，机械强度大，抗微生物污染能力强，耐高温，孔径分布窄，分离效率高，膜使用寿命长，而受到学术界和工业化应用越来越多的重视。但由于无机膜的韧性差和加工成本高，使得其应用性受到一定限制。
[0006]通常无机膜的制备方法分为两个步骤，一是支撑体的制备，二是分离层的制备，SP首先制备具有较大孔径的支撑体，再通过固态粒子烧结法、浸浆法、阳极氧化法、喷雾热分解法、化学气相沉积法等方法在支撑体上制备得到分离膜层，形成具有两层或两层以上的不对称结构的陶瓷膜。而且传统无机膜支撑层一般较厚(1-5_)，会显著增加膜分离过程水分子或要分离物质在膜内的迁移距离和阻力，降低分离效率。而且分离层的孔径较大，只能做微滤和超滤膜或纳滤，很难满足高截盐要求以及小分子精细分离的反渗透和正渗透膜的需求。此外A1203、Zr02、SiO2和TiO2等材料造价昂贵，需用量过多造成成本太高。[0007]综上所述，现有无机膜的制备方法过程繁杂，所需材料较多而且能耗较高，制得膜孔径大，分离性能和分离效率低下，所制膜的韧性差以及加工成本高。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于解决现有技术的缺陷，提供一种新型超薄截盐分离膜的制备方法。为实现上述目的，本发明所采取的技术路线是:以一种多孔高分子分离膜、多孔金属网或多孔玻璃纤维膜为基膜，通过层层组装技术将不同粒径的溶胶凝胶液吸附并干燥交联固定在基膜表面，首先将较大粒径的溶胶液涂覆在靠近基膜并加热脱水固定在基膜，重复此步骤，以此将不同粒径的溶胶液涂覆在上述修饰过的基膜并加热脱水固定，随后在溶胶孔内进行多元胺和多元酰氯的界面聚合成聚酰胺截盐层，从而制备超薄截盐分离膜，并通过表面修饰来提高膜的亲水或憎水性来增强分离膜的分离及抗污染等性能。本发明所采取的技术方案包括如下步骤:
一、基膜的预处理:将厚度为1-200μπκ孔径为1_50μπι、孔形状为方形、圆形、多边形或不规则形的多孔高分子膜，金属网或玻璃纤维膜作为基膜，将基膜进行酸，碱或醇洗，得到预处理的基膜。具体过程为:将基膜先后放入去离子水、乙醇溶液中，进行超声波清洗，然后放入80?100°C的烘箱中I小时，得到预处理的基膜；或者将基膜浸入I m mol/L?10 mol/L氢氧化钠或氢氧化钾的碱性溶液中超声洗漆I min?2h,取出后浸入I m mol/L?10 mol/L HNO3、HCl或H2SO4酸性溶液中I min?2h，然后用去离子水超声洗涤5?15 min,再用无水乙醇超声洗漆5?15 min,得到预处理的基膜；
二、溶胶的制备:将70-98重量份的溶剂、1-15重量份的溶胶前驱体、0.2-10重量份的催化剂和0-5重量份的金属络合剂进行混合；所述溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇、丙二醇甲醚醋酸酯和乙酸正丁酯中的一种或几种；所述溶胶前驱体为组分A或组分A与组分B的混合物，其中组分A为含有氯、氟、氨基、羧基、环氧基、碳碳双键、碳碳三键、叠氮、酰氯、醛基、羟基官能团的碳原子数为1-50的烷氧基硅烷中的至少一种或几种混合，组分B为硅、钛、铝和锆的醇盐、硅、钛、铝、锆的氧化物、及其可溶性无机盐；所述催化剂为硝酸、乙酸、柠檬酸和盐酸中的至少一种酸的水溶液或二乙醇胺、三乙醇胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺和N，N- 二甲基乙醇胺中的至少一种碱的水溶液；所述金属络合剂为乙酰丙酮、吡啶、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸和乙二胺四乙酸中的至少一种，以及含有氨基、羧基、环氧基、碳碳双键、碳碳三键、叠氮、酰氯、醒基、轻基中的至少一种官能团的高分子材料；
三、干燥凝胶化:将步骤二制备的溶胶在常温下采用浸溃法涂覆在步骤一预处理后的基膜上，然后在90-110°C的干燥箱中干燥10min-4h，得到带有凝胶的基膜；可重复此步骤2-10 次；
四、后处理:将步骤三制备的带有凝胶干燥后的基膜浸泡在0.5%-10% (质量比)碳原子数为1-20的烷氧基硅烷的多元胺水溶液10秒-10分钟，然后除去膜组件表面多余水分；随后浸在0.1%-5% (质量比)的多元酰氯(如均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯等)的有机溶30秒-10分钟，随后除去膜组件表面多余溶剂。加热60-150°干燥1-30分钟；
五、表面修饰:将亲水性或憎水性的烷氧基硅烷来修饰制得的分离膜，从而改善分离膜亲水性或疏水性。随后浸泡在甘油水溶液中30分钟-24小时，干燥保孔，制成膜组件。制得分离膜可用作纳滤膜、反渗透膜、正渗透膜，和压力延迟渗透膜。
[0009]与现有技术相比，该方法简单易操作并易规模化生产，该方法制得的分离膜可用作纳滤，反渗透、正渗透膜以及膜蒸馏和膜催化反应器，具有抗污染和耐压能力，用来分离纯化各种大分子包括药物、蛋白、以及气体，催化液体和气体反应，以及用于除去各种无机盐的水净化，废水处理以及海水淡化等用途。
【具体实施方式】
[0010]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0011]实施例1-4
本实施方式一种超薄二氧化硅截盐分离膜的制备方法，是按以下步骤实现的:
一、基膜的选择及预处理:将厚度为80 μ m、不同孔径(20nm、lOOnm、I μ m、100 μ m)、圆形孔不锈钢网先后浸入去离子水、乙醇溶液中，进行超声波清洗，然后放入烘箱中于100°C的温度下烘I h，得到经过清洗的不锈钢网；二、溶胶的制备:a、将质量比为0.5的乙醇和正丁醇混合，得到溶剂；b、将8份乙烯基三甲氧基硅烷、96份溶剂、0.1份柠檬酸和I份质量浓度为50%的硝酸溶液同时混合，并以500 r/min的速度搅拌；三、干燥凝胶化:将步骤二制备的溶胶在温度为25°C的条件下采用浸溃法涂覆在步骤一预处理后的基膜上，然后在100°C的干燥箱中干燥4h，得到带有凝胶的不锈钢膜；四、界面聚合成聚酰胺截盐层:将步骤三制备的带有凝胶的不锈钢网浸在3.5% (质量比)的多元胺(如间苯二胺、邻苯二胺、哌嗪、对苯二胺、均苯三胺或饱和多元胺)的水溶液I分钟，然后除去膜组件表面多余水分；随后浸在1%的多元酰氯(如均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯等)的己烷溶液I分钟，除去膜组件表面多余溶剂；然后加热100°干燥10分钟，随后浸泡在15%的甘油水溶液中24小时，干燥保孔。本实施方式以不锈钢网为基膜，制得具有超薄无机膜，厚度约为850nm，水通量可达60 LMH，有效降低了膜内的浓差极化提高水通量，拓宽了该材料的适用范围。该制备方法工艺简单、过程易于控制且成本低廉，为正渗透和压力延迟渗透膜技术提供了新的膜材料选择方向。
[0012]实施例5-8
本实施方式一种超薄铝分离膜的制备方法，是按以下步骤实现的:
一、基膜的选择及预处理:将不同厚度(10um，50 um, 100 um, 200um)，孔径为10 μ m、不规则孔的多孔玻璃纤维膜浸入I m mol/L氢氧化钠溶液中超声洗涤lh，取出后浸Al mol/L HCl溶液中lOmin，然后用去离子水超声洗涤10 min，再用无水乙醇超声洗涤10min，得到预处理后的基膜；二、溶胶的制备:a、将(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷和三氯化铝按质量比1: 3的比例混合，室温下搅拌25min，得到(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷和三氯化铝的混合物，即溶胶前驱体；b、将质量比为0.9的异丙醇和乙酸正丁酯混合，得到溶剂、将5份溶胶前驱体和85份溶剂混合，搅拌速度为1000r/min，再加入2份聚乙二醇，最后加入I份质量浓度为15%的三乙醇胺溶液继续搅拌；三、干燥凝胶化:将步骤二制备的溶胶在温度为25°C的条件下采用浸溃法涂覆在步骤一预处理后的基膜上，然后在110°C的干燥箱中干燥2h，得到带有凝胶的玻璃纤维膜；四、界面聚合成聚酰胺截盐层:将步骤三制备的带有凝胶的不锈钢网浸在2% (质量比)的含有多元胺的硅氧烷水醇溶液I分钟，然后除去膜组件表面多余水分；随后浸在1%的均苯三甲酰氯的环己烷溶液I分钟，除去膜组件表面多余溶剂；然后加热120°干燥2分钟，随后浸泡在15%的甘油水溶液中24小时，干燥保孔，制得铝基截盐分离膜。
[0013]实施例9-12
本实施方式一种超薄锆分离膜的制备方法，是按以下步骤实现的:
一、基膜的选择及预处理:将厚度为100 μ m、孔径为5um的玻璃纤维膜浸入I mol/L氢氧化钠溶液中超声洗涤2h，取出后浸入I mol/L HCl溶液中5分钟，然后用去离子水超声洗涤15min，再用无水乙醇超声洗涤15min，得到预处理后的基膜；并通过等离子清洗机清洗5min得到表面富含羟基的洁净多孔玻璃纤维基膜。二、溶胶的制备:a、将三甲基叠氮硅烷和乙醇锆按质量比1: 5的比例混合，室温下搅拌lOmin，得到三甲基叠氮硅烷和乙醇锆的混合物，即溶胶前驱体；b、将质量比为0.2的乙醇和异戊醇混合，得到溶剂；将I份溶胶前驱体和90份溶剂混合，设定不同搅拌速度(50、200、800、1200r/min)，再加入0.1份吡啶，最后加入I份质量浓度为95%的N，N- 二甲基乙酰胺溶液继续搅拌；三、干燥凝胶化:将步骤二制备的溶胶在温度为25°C的条件下采用浸溃法涂覆在步骤一预处理后的基膜上，然后在90°C的干燥箱中干燥lh，得到带有凝胶的玻璃纤维膜；四、界面聚合成聚酰胺截盐层:将步骤三制备的带有凝胶的不锈钢网浸在2% (质量比)的含有多元胺的硅氧烷水醇溶液5分钟，然后除去膜组件表面多余水分；随后浸在1%的邻苯二甲酰氯的环己烷溶液30秒，除去膜组件表面多余溶剂；然后加热80°干燥10分钟，随后浸泡在25%的甘油水溶液中24小时，干燥保孔，制得玻璃纤维基截盐分离膜。该分离膜亲水性很强，表面接触角小于10°，具有很强的抗污染能力，而且耐酸碱腐蚀。
[0014]实施例12-16
本实施方式一种超薄截盐高分子分离膜的制备方法，是按以下步骤实现的:
一、基膜的选择及预处理:将厚度为50μπι、孔径为IOum的碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE),聚偏氟乙烯、聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)浸入含有30%异丙醇的去离子水超声洗涤15min，并通过氧等离子清洗机清洗5 min得到表面富含羟基的洁净多孔高分子分离基膜。二、重复实施案例中的二到四步骤制得超薄高分子基的截盐分离膜。该类高分子分离膜的水通量大、亲水性好、韧性强、耐压、成本低廉。
【权利要求】
1.一种新型具有截盐功能的分离膜制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤: 一、基膜的预处理:将厚度为1-300μπκ孔径为1-50μπκ孔形状为方形、圆形、多边形或不规则形的多孔高分子膜，金属网或玻璃纤维膜作为基膜，将基膜进行酸，碱或醇洗，得到预处理的基膜； 二、溶胶的制备:将70-98重量份的溶剂、1-15重量份的溶胶前驱体、0.2-10重量份的催化剂和0-5重量份的金属络合剂进行混合；所述溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇、丙二醇甲醚醋酸酯和乙酸正丁酯中的一种或几种；所述溶胶前驱体为组分A或组分A与组分B的混合物，其中组分A为含有氯、氟、氨基、羧基、环氧基、碳碳双键、碳碳三键、叠氮、酰氯、醛基、羟基官能团的碳原子数为1-50的烷氧基硅烷中的至少一种或几种混合，组分B为硅、钛、铝和锆的醇盐、硅、钛、铝、锆的氧化物、及其可溶性无机盐；所述催化剂为硝酸、乙酸、柠檬酸和盐酸中的至少一种酸的水溶液或二乙醇胺、三乙醇胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺和N，N- 二甲基乙醇胺中的至少一种碱的水溶液；所述金属络合剂为乙酰丙酮、吡啶、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸和乙二胺四乙酸中的至少一种，以及含有氨基、羧基、环氧基、碳碳双键、碳碳三键、叠氮、酰氯、醒基、羟基中的至少一种官能团的高分子材料； 三、干燥凝胶化:将步骤二制备的溶胶在常温下采用浸溃法涂覆在步骤一预处理后的基膜上，然后在90-110°C的干燥箱中干燥10min-4h，得到带有凝胶的基膜； 四、后处理:将步骤三制备的带有凝胶干燥后的基膜浸泡在0.5%-10% (质量比)碳原子数为1-20的烷氧基硅烷的多元胺水溶液10秒-10分钟，然后除去膜组件表面多余水分；随后浸在0.1%-5% (质量比)的多元酰氯(如均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯等)的有机溶30秒-10分钟，随后除去膜组件表面多余溶剂，加热60-150°干燥1-30分钟，随后浸泡在甘油水溶液中30分钟-24小时，干燥保孔，制成膜组件，制得分离膜可用作纳滤膜、反渗透膜、正渗透膜，和压力延迟渗透膜。.
2.根据权利要求1所述的一种新型截盐分离膜的制备方法，其基膜包括多孔高分子膜，金属网或玻璃纤维膜，其多孔高分子膜包括如硅橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜，聚磺砜，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈，聚酰亚胺及其共聚物、改性物和共混物，聚碳酸酯、醋酸纤维素、聚苯乙烯、含苯乙烯的共聚物、丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯基苄基卤化物共聚物；苯乙烯和丙烯腈聚亚芳基氧化物的共聚物，聚碳酸酯；纤维素聚合物、醋酸-丁酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、硝化纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、芳基聚酰胺、芳基聚酰亚胺、聚醚、聚亚芳基氧化物、聚苯醚、聚二甲苯氧化物；聚(酯酰胺-二异氰酸酯)、聚氨酯、聚酯(包括聚芳酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸酯、聚对苯二甲酸苯二酯、聚硫化物、聚乙烯醇、聚乙烯酯、聚醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醚、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚乙烯基酮、聚乙烯基醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基酰胺、聚乙烯胺、聚乙烯基氨基甲酸酯、聚乙烯脲、聚乙烯基磷酸盐、聚乙烯基硫酸盐、聚烯丙基；聚苯并苯并咪唑、聚酰肼、聚噁二唑、聚三唑、聚苯并咪唑、聚碳化二亚胺、聚膦嗪以及它们的组合；多孔金属网包括各种金属材质的网状材料；玻璃纤维膜是以玻璃纤维为材质的多孔膜制品。
3.根据权利要求1所述的一种新型截盐分离膜的制备方法，其特征在于还包括:可调控的表面性质:用亲水性或憎水性的烷氧基硅烷来修饰制得分离膜，从而改善膜的亲水性或疏水性。
4.根据权利要求1所述的一种新型截盐分离膜的制备方法，其特征在于所述溶剂重量份为85-96 ;所述溶胶前驱体重量份为1-8 ;所述催化剂重量份为0.2-5。
5.根据权利要求1所述的一种新型截盐分离膜，其特征在于当溶胶组合物中含有硅、钛、铝或锆的醇盐、氧化物、可溶性无机盐时金属络合剂重量份为0.1-3。
6.根据权利要求1所述的一种新型截盐分离膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述预处理为对基膜进行酸，碱或醇洗，得到预处理的基膜，可以先后放入去离子水、乙醇溶液中，进行超声波清洗，并放入烘箱中于80~100°C的温度下烘I小时，得到经过清洗的无机基膜，再将基膜浸入I m mol/L~10 mol/L氢氧化钠或氢氧化钾的碱性溶液中超声洗漆I min~2h,取出后浸入I m mol/L~10 mol/L HN03、HC1或!12304酸性溶液中I min~2h,然后用去离子水超声洗漆5~15 min,再用无水乙醇超声洗漆5~15 min,得到预处理后的基膜，得到表面富含羟基的洁净的多孔基膜。
7.根据权利要求1所述的一种新型截盐分离膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述混合为将溶胶前驱体、溶剂、催化剂和金属络合剂同时加入，进行混合。
8.根据权利要求1所述的一种新型截盐分离膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述混合为分步进行，先向溶剂中搅拌加入溶胶前驱体，搅拌速度为50-1200r/min,再加入金属络合剂，最后加入催化剂。
9.根据权利要求1所述的溶剂为乙醇和/或异丙醇与选自正丁醇、异戊醇、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸正丁酯中的至少一种溶剂的混合溶剂。
10.根据权利要求8所.述的乙醇和/或异丙醇与选自正丁醇、异戊醇、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸正丁酯中的至少一种溶剂的重量比为0.2-1。
【文档编号】B01D71/04GK103463999SQ201310401881
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月6日 优先权日:2013年9月6日
【发明者】胡云霞, 徐卫星, 尤世界 申请人:烟台绿水赋膜材料有限公司