专利名称：用于制造含锡催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及制造催化剂的方法，所述催化剂可以用于例如羧酸如乙酸的加氢。更具体地，本发明涉及使用增溶剂来形成用于生产含锡加氢催化剂的混合金属前体，任选以一步载体浸渍处理。
背景技术：
长期需要将乙酸转化为乙醇的经济上可行的方法，所述乙醇可以按其自身使用或随后转化为一种或多种衍生产品例如乙烯。乙烯是重要的大宗原料，因为可将其转化为聚乙烯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯或任何许多其它化学产品例如单体和聚合物产品。波动的天然气和原油价格促使由其按照常规生产的乙烯的成本波动。因此，当油价上升时对替代的乙烯来源的需要尤其明显。用于还原羧酸例如乙酸和其它含羰基化合物的催化方法已得到广泛研究。文献充满了用于这类方法的催化剂、载体和操作条件的多种组合。例如，T. ^koyama等评述了各种羧酸在金属氧化物上的还原，其中作者概述了用于多种羧酸的加氢催化剂的开发尝试中的一些。(Yokoyama,T. ；Setoyama,T. "Fine chemicals through heterogeneous catalysis. Carboxylic acids and derivatives，” 2001，370-379，通过引用将其全文并入本文)。然而，用常规催化剂和载体难以获得所需的加氢产物。在一些情形中，例如，乙酸到所需加氢产物的转化率低，而在其它情形中，基于所转化乙酸的量的所需产物的选择性不合期望地低。作为该问题的一个潜在解决方案，提出多金属如双金属催化剂用于催化乙酸加氢以形成产物例如乙醇。作为一个特定实例，在乙醇形成中利用包含锡和第二金属的双金属催化剂。这些双金属催化剂典型地通过以下形成使多个金属前体例如锡前体和第二金属前体与合适的载体分多个接触步骤接触并且还原所述金属前体(典型地是在分开的加热步骤中)，以便用两种金属浸渍所述载体。然而，这类合成方法由于需要多个浸渍步骤而是不期望和低效率的。用于形成双金属催化剂的简化方法包括在单浸渍步骤中用多个金属前体浸渍载体，接着进行加热以将金属前体还原为它们相应的金属。然而，这类单步骤浸渍方法并不适合于所有金属前体，这是因为一些金属前体彼此不相容。锡前体例如草酸锡尤是如此，其通常具有低溶解性并且与水基金属前体不相容。因此，需要用于形成包括锡的双金属催化剂的简化且有效的方法。发明概述本发明涉及用于形成在载体上包含锡和第二金属的催化剂，例如加氢催化剂的方法。本发明还涉及用于在不需要卤化的金属前体(即氯化物)的情况下形成这类催化剂的混合金属前体组合物。在一个实施方案中，例如，本发明涉及制备催化剂的方法，该方法包括以下步骤 (a)任选通过始润浸渍技术，使载体与包含草酸锡、第二金属前体、增溶剂和水的反应产物的混合金属前体接触形成浸渍的载体；和(b)在有效除去至少大部分重量的水以及将来自草酸锡的锡和来自第二金属前体的第二金属还原且形成催化剂的条件下，将所述浸渍的载体加热到例如120°C -200°C的温度。加热步骤优选至少部分地在还原性气氛下进行。例如， 加热步骤任选包括干燥步骤和还原步骤。该方法任选还包括通过将草酸锡、第二金属前体、 增溶剂和水合并来形成混合金属前体的步骤。接触步骤可以在单步骤中进行，或者如果需要，例如如果需要用衍生自第三金属前体的第三金属进一步浸渍载体，其可以分多个接触步骤中进行。在后种实施方案中，该方法还可以包括以下步骤(C)使载体与包含第三金属的第三金属前体接触，所述第三金属不是锡且不同于第二金属；和(d)将第三金属前体还原以在载体上形成第三金属或其氧化物。步骤(c)和⑷可以在步骤(a)和(b)之前或之后进行。期望地，甚至在相对低的温度下，例如在室温下，增溶剂如草酸铵促进草酸锡在水中溶解。因此，在一方面，在接触步骤期间，混合金属前体处于10°c -50°c，例如20°C -30°C 的温度。任选地，该方法还包括在225°C -500°C的温度下煅烧催化剂以形成煅烧的催化剂。在其它实施方案中，不需要煅烧，因为催化剂在不进行煅烧的情况下适合于在加氢方法中以大于80wt. %的选择性形成乙醇。在另一个实施方案中，本发明涉及混合金属前体本身，其例如作为溶液。例如，在一方面，本发明涉及通过将(a)草酸锡；(b)第二金属前体；(c)增溶剂；和(d)水合并形成的混合金属前体。在再一个实施方案，本发明涉及草酸锡、第二金属草酸盐和草酸铵在水中的反应产物。在每个这些实施方案中，增溶剂可以例如是IA族金属草酸盐、草酸铵、四烷基草酸铵或草酸磷鐺(phosphonium oxalate)。第二金属前体(其优选是第二金属草酸盐)包含第二金属，该第二金属优选选自钼、铱、铑、钯、铜、钴、锰、铅、铬、铊、铁、锇、金、银、镉、铼、铑和钌。最优选地，第二金属是钼， 第二金属前体包含草酸钼。虽然混合金属前体中各种组分的浓度可以取决于例如最终形成的催化剂的所需组成而宽泛地变化，但是在一些示例性实施方案中，混合金属前体包含理论浓度为0.01M-0. IM的草酸锡，理论浓度为0.01M-0. IM的第二金属前体，和理论浓度为 0.02M-0.32M的草酸铵。混合金属前体可以包含摩尔比大于1 1，例如大于2 1的草酸铵和草酸锡。载体的组成可以变动，但是在一些示例性实施方案中选自铁氧化物(iron oxide)、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、硅酸钙、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。任选地，载体包含载体材料和载体改性剂， 例如酸性载体改性剂、氧化还原型载体改性剂或碱性载体改性剂。载体的酸性或碱性特性可以有助于确定所得催化剂如何具体针对特定产品。例如，酸性载体可能倾向于促进由乙酸形成乙酸乙酯，而较碱性的载体可能倾向于促进由乙酸形成乙醇。在优选实施方案中，载体材料包含二氧化硅以及载体改性剂包含偏硅酸钙。发明详述引言按照常规，难以按期望的转化率和/或乙醇选择性水平将链烷酸例如乙酸加氢产生所需产物，例如乙醇。为了获得期望的转化率和选择性，提出了双金属加氢催化剂例如钼 /锡催化剂。参见例如共有美国专利No. 7，863，489和美国公开No. 2010/0121114，在此通过引用将其它们每一个以其全文并入本文。然而，至今为止，难以由包含锡的无卤金属前体开始制备双金属催化剂，这是由于锡前体与许多其它金属前体，特别是与水基金属前体的不相容性，其原因是锡前体例如草酸锡或乙酸锡不溶于水。本发明涉及制备包含锡和一种或多种另外金属的双金属催化剂的有效方法。特别地，现已发现增溶剂例如草酸铵在单一混合金属前体中的存在可以促进有机锡前体例如草酸锡在水中的溶解，从而合乎期望地使它们与其它水性金属前体，例如其它金属草酸盐如草酸钼相容。因此，在一个实施方案中，本发明涉及制备催化剂的方法，该方法包括以下步骤 (a)使载体与包含草酸锡、第二金属前体(优选第二金属草酸盐)、增溶剂例如草酸铵和水的混合金属前体接触形成浸渍的载体；和(b)在有效除去至少大部分重量的水以及将来自草酸锡的锡和来自第二金属前体的第二金属还原的条件下，加热所述浸渍的载体。虽然不作要求，但是该方法任选还包括煅烧所得催化剂以形成煅烧的催化剂组合物的步骤。混合金属前体如上文所示，本发明的方法涉及优选在单浸渍步骤中使用可以浸渍到载体、任选改性载体中的混合金属前体。根据本发明的实施方案，混合金属前体通过将草酸锡、第二金属前体(优选草酸钼)、增溶剂(优选草酸铵)和水合并而形成。不受理论束缚，认为当在本发明的方法和混合金属前体中使用草酸铵和草酸钼时，草酸铵通过形成二草酸根合锡酸盐(dioxalatostarmate)和其它草酸锡物质而起到促进溶解草酸锡的作用，如下面反应中所示。2NH4++C2042>SnCx04 (s) 一~- Sn (C2O4)广+2NH4.
Sn(C2O4)22" + 4NH4^ + C2O42. -^ Sn(C2O4)34" 4 Nil,+
4 NH44' + 2 Sn(C2Ol1)22^ —Sn3(C2O4)32" + C2O42" ι 4 NIl44此外，不受理论束缚，一旦将第二金属前体加入到草酸锡/草酸铵溶液中，则第二金属阳离子被锡阳离子还原形成第二金属的单质纳米颗粒。这可以由混合金属前体的颜色改变所指示。出人意料且意想不到地，草酸铵理想地起到使第二金属纳米颗粒稳定的作用。 下面显示了这种反应顺序，其中第二金属前体包含草酸钼。
权利要求
1.一种制备催化剂的方法，该方法包括以下步骤(a)使载体与包含草酸锡、第二金属的第二金属前体、增溶剂和水的反应产物的混合金属前体接触形成浸渍的载体；以及(b)在有效除去至少大部分重量的水以及将来自草酸锡的锡和来自第二金属前体的第二金属还原并形成催化剂的条件下，加热所述浸渍的载体。
2.权利要求1的方法，其中所述增溶剂是IA族金属草酸盐、四烷基草酸铵或草酸磷鐺。
3.权利要求1的方法，其中所述增溶剂包含草酸铵。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第二金属前体包含第二金属草酸盐。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第二金属是钼。
6.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第二金属前体包含草酸钼。
7.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第二金属选自铱、铑、钯、铜、钴、锰、铅、铬、 铊、铁、锇、金、银、镉、铼和钌。
8.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第二金属具有大于0.15eV的标准还原电势。
9.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述加热步骤至少部分地在还原性气氛下进行。
10.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述加热步骤包括干燥步骤和还原步骤。
11.权利要求1-3中任一项的方法，该方法还包括以下步骤(c)通过将草酸锡、第二金属前体、增溶剂和水合并来形成混合金属前体。
12.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述接触包括通过始润浸渍技术进行接触。
13.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述混合金属前体包含理论浓度为 0. 01M-0. IM的草酸锡。
14.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述混合金属前体包含理论浓度为 0. 01M-0. IM的第二金属前体。
15.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述混合金属前体包含理论浓度为 0. 02M-0. 32M的草酸铵。
16.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述混合金属前体包含理论浓度为0.01M-0. IM的草酸锡，理论浓度为0.01M-0. IM的第二金属前体，和理论浓度为 0. 02M-0. 32M的草酸铵。
17.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述混合金属前体包含摩尔比大于1 1的草酸铵和草酸锡。
18.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述混合金属前体包含摩尔比大于2 1的草酸铵和草酸锡。
19.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述混合金属前体包含在溶液中的草酸锡、第二金属前体和草酸铵。
20.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述接触以单步骤进行。
21.权利要求1-3中任一项的方法，其中在接触步骤期间所述混合金属前体处于 200C _30°C的温度。
22.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述载体包含载体材料和载体改性剂。
23.权利要求22中任一项的方法，其中所述载体材料选自铁氧化物、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、硅酸钙、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。
24.权利要求22的方法，其中所述载体改性剂是酸性载体改性剂或氧化还原型载体改性剂。
25.权利要求22的方法，其中所述载体改性剂是碱性载体改性剂。
26.权利要求22的方法，其中所述载体材料包含二氧化硅以及载体改性剂包含偏硅酸钙。
27.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述加热达到120°C-200°C的温度。
28.权利要求1-3中任一项的方法，该方法还包括在225°C-500°C的温度下煅烧催化剂以形成煅烧的催化剂。
29.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述催化剂在不进行煅烧的情况下适合于在加氢方法中以大于80wt. %的选择性形成乙醇。
30.权利要求1-3中任一项的方法，该方法还包括(c)使载体与包含第三金属的第三金属前体接触，所述第三金属不是锡且不同于第二金属；以及(d)将第三金属前体还原以在载体上形成第三金属或其氧化物。
31.权利要求30的方法，其中步骤(c)和(d)在步骤(a)和(b)之前进行。
32.权利要求30的方法，其中步骤(c)和(d)在步骤(a)和(b)之后进行。
33.一种混合金属前体，该混合金属前体通过将以下物质合并形成(a)草酸锡；(b)第二金属前体；(c)增溶剂；和(d)水。
34.权利要求33的混合金属前体，其中所述增溶剂是IA族金属草酸盐、四烷基草酸铵或草酸磷鐺。
35.权利要求33的混合金属前体，其中所述增溶剂包含草酸铵。
36.权利要求33-35中任一项的混合金属前体，其中所述第二金属前体包含第二金属草酸盐。
37.权利要求33-35中任一项的混合金属前体，其中所述第二金属前体包含钼。
38.权利要求33-35中任一项的混合金属前体，其中所述第二金属前体包含草酸钼。
39.权利要求33-35中任一项的混合金属前体，其中所述第二金属前体包含选自铱、 铑、钯、铜、钴、锰、铅、铬、铊、铁、锇、金、银、镉、铼和钌的第二金属。
40.权利要求33-35中任一项的混合金属前体，其中所述第二金属前体包含具有大于 0. 15eV的标准还原电势的第二金属。
41.权利要求33-35中任一项的混合金属前体，其中所述混合金属前体包含理论浓度为0. 01M-0. IM的草酸锡。
42.权利要求33的混合金属前体，其中所述混合金属前体包含理论浓度为0.01M-0. IM 的第二金属前体。
43.权利要求33-35中任一项的混合金属前体，其中所述混合金属前体包含理论浓度为0. 02M-0. 32M的草酸铵。
44.权利要求33-35中任一项的混合金属前体，其中所述混合金属前体包含理论浓度为0. 01M-0. IM的草酸锡，理论浓度为0. 01M-0. IM的第二金属前体，和理论浓度为 0. 02M-0. 32M的草酸铵。
45.权利要求33-35中任一项的混合金属前体，其中所述混合金属前体包含摩尔比大于11的草酸铵和草酸锡。
46.权利要求33-35中任一项的混合金属前体，其中所述混合金属前体包含摩尔比大于21的草酸铵和草酸锡。
47.权利要求33-35中任一项的混合金属前体，其中所述混合金属前体包含在溶液中的草酸锡、第二金属前体和草酸铵。
48.权利要求33-35中任一项的混合金属前体，其中所述混合金属前体处于10°C-50°C 的温度。
49.权利要求33-35中任一项的混合金属前体，其中所述第二金属前体包含第二金属并且其中至少部分所述第二金属处于还原态。
50.草酸锡、第二金属草酸盐和草酸铵在水中的反应产物。
51.权利要求50的反应产物，其中所述第二金属草酸盐包含钼。
52.权利要求50的反应产物，其中所述第二金属草酸盐包含选自铱、铑、钯、铜、钴、锰、 铅、铬、铊、铁、锇、金、银、镉、铼、铑和钌的第二金属。
全文摘要
一种制备催化剂的方法，该方法包括以下步骤使载体与包含草酸锡、第二金属前体、增溶剂例如草酸铵和水的混合金属前体接触形成浸渍的载体，以及在有效除去至少大部分重量的水以及将来自草酸锡的锡和来自第二金属前体的第二金属还原从而形成催化剂的条件下，加热所述浸渍的载体。
文档编号B01J35/10GK102421735SQ201180002011
公开日2012年4月18日 申请日期2011年1月31日 优先权日2010年2月1日
发明者H·魏纳, R·杰维逖可, V·J·约翰斯通 申请人:国际人造丝公司