专利名称：锡衍生物作为氨基甲酸酯基转移催化剂的用途、含所述催化剂的氨基甲酸酯组合物和氨 ...的制作方法
技术领域：
本发明的主题是一种新型的氨基甲酸酯基转移(transcarbamation)催化剂。更具体地说，本发明涉及新型锡基催化剂的用途。
由于其高反应性和其相对毒性，常以衍生形式或以封闭形式使用异氰酸酯。这种衍生形式或这种封闭形式显示出与其优点相应的缺点，也就是说它不是很易反应的，因此为了能在工业上可接受的温度下发生反应，要求使用催化剂。
可在异氰酸酯的所有应用领域，即油漆、清漆和更一般地涂料、粘合剂和一些特制聚合物中使用封闭的异氰酸酯。
最广泛使用的催化剂是二烷基锡链烷酸酯，其中最有名的是二月桂酸二丁基锡。然而，对于一些应用领域来说，二月桂酸二丁基锡显示出不足的活性，因此需要以非常高的浓度来使用它。
这些氨基甲酸酯基转移催化剂使得可以制备聚氨酯，尤其是脂族聚氨酯。
这是为何本发明的目的之一是提供比二月桂酸二丁基锡活性高的氨基甲酸酯基转移催化剂的原因。
本发明的另一目的是提供上述类型的催化剂，其也可用于肟的氨基甲酸酯化(carbamation)。
本发明的另一目的是提供氨基甲酸酯基转移催化剂，它可用于转化甲醇的氨基甲酸酯和伯醇的氨基甲酸酯。
通过使用下述通式(I)化合物的氨基甲酸酯基转移催化剂可实现这些目的和随后将变得显而易见的其它目的
其中X′选自氯、溴、碘或硫氰酸酯基或磺酸酯基，所述磺酸酯基有利地在带有磺酸官能团的碳上全氟化；X选自X′的值和选自式Y-Z的基团；Y选自硫属元素，有利地轻的硫属元素(即氧和硫)；Z选自三取代的锡、单取代的锌和含氧酸残基，其中不包括OH官能团。
这类化合物显示出尤其有利的催化活性。在这类化合物当中，应当更加特别地指出其中X′是相对重的卤素阴离子，也就是说氯、溴或碘的化合物，优选首先提及的两种，尤其是溴。相对大的阴离子、显示出强或很强酸性的所述阴离子的缔合酸也产生良好的结果，尤其是若它们在脂肪中显示出良好的溶解性。在产生阴离子(该阴离子带来良好的性能)的酸当中，可提及pKa最多等于2的那些。在这些酸当中，可提及磺酸或在羧酸碳上带有吸电子官能团的稳定羧酸，以便pKa对应于上述限制。尤其可提及全氟乙酸。
产生尤其满意结果的另一酸是硫氰酸或更具体地说其阴离子，硫氰酸盐。优选的磺酸是带有磺酸官能团的碳具有至少两个氟原子的那些。
在分子式(I)所定义的一类中最活泼的成员当中，应当提及对称化合物，也就是说其中X对应于式Y-Z并且其中Z与X′-Sn-是对称的，以便硫属元素带有两个相同基团的那些。在式(I)中，锡的“游离(free)”键有利地连接到烃基上，即包括氢和碳(但不必仅包括氢和碳)的烃基上。这些烃基有利地选自芳基或烷基(后者来自醇，其中不包括所述醇官能团)，优选烷基。
结合的基团必须使得式(I)的化合物中的碳数不包括最多50个碳原子，优选25个碳原子。
锌的“游离(free)”键通常连接到烃基化合物上，有利地连接到含氧酸(有利地羧酸)的阴离子上。
有利地以至少等于0.5‰和最多等于5％的用量作为氨基甲酸酯官能团当量，优选介于1‰和2％，来使用这些催化剂。
氨基甲酸酯基转移反应取决于所使用的醇和氨基甲酸酯。然而，它介于100和200℃，和优选介于120和180℃。所使用的氨基甲酸酯是异氰酸酯官能团与羟基官能团反应而产生的那些。在羟基官能团当中，应当提及醇官能团，尤其是在反应温度下挥发(在大气压下的沸点)的那些醇和更尤其地甲醇。
在其它羟基官能团当中，可作为显示特定优点而提及的是酚官能团、接枝到氮原子上的羟基官能团如羟基酰亚胺(hydroxyimide)或肟。
替代这些羟基化衍生物的醇有利地为多元醇(特别是二-和/或三元醇)，有利地为伯多元醇。
可根据所使用的涂料形式，在大范围内变化分子量。分子量相对高，当在粉末油漆中使用本发明的催化剂时，它们可能变化到约最多20000，另一方面，对于常规的应用来说，多元醇很少超过约3000的分子量。
所指的分子量是数均分子量Mn，并通过本领域技术人员已知的凝胶渗透技术来定义。更具体地说，通过凝胶渗透色谱(GPC)确定分子量。该技术使用两种聚苯乙烯凝胶(104和500埃的Ultrastyrogel)作为凝胶、THF作为溶剂和硫作为标准物。
产生或对应于优选氨基甲酸酯的异氰酸酯至少部分是脂族异氰酸酯，即研究中的异氰酸酯官能团通过氮原子利用sp3杂化的碳原子与异氰酸酯分子的主链相连。
另外，所需地，为了连接两个异氰酸酯官能团的主链部分，在异氰酸酯[缺失]或单体(即随后低聚的异氰酸酯，其中最常见的是二异氰酸六亚甲酯和通过异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI表示的化合物)的结构中，包括至少一个多亚甲基序列(CH2)π，其中π表示2-10的整数，有利地为4-8。这种选择影响机械性能。当存在数种序列时，后者可以相同或不同。另外，理想地在单体中这些多亚甲基序列自由旋转并因此在环外。当使用来自不止一种单体的预聚物或低聚物时，理想地多亚甲基序列出现在这些单体中的至少一种中。
优选的多异氰酸酯是具有至少一个脂族异氰酸酯官能团的那些。换句话说，至少一种本发明的封闭的异氰酸酯官能团通过有利地带有一个氢原子，优选两个氢原子的sp3型杂化碳连接到主链上。对于所述sp3型碳来说，理想地其本身由有利地具有一个和优选两个氢原子的sp3型碳所携带，这是为了避免所研究的异氰酸酯基处在新戊基的位置。换句话说，选择携带至少一个脂族[缺失]官能团，而该官能团既不是仲，也不是叔，又不是新戊基的至少一种化合物作为单体(该单体通常携带两个异氰酸酯官能团)是可取的。
在由数类(通常两类)单体获得的混合物情况下，对于满足上述条件和/或(有利地“和”)满足存在多亚甲基序列(CH2)π条件的那个或那些单体来说，优选表示至少1/3，有利地1/2，优选2/3的封闭的异氰酸酯官能团。因此，在本发明的研究过程中，在含2/3HMDT(二异氰酸六亚甲酯的“三聚体”)与IPDI或IPDT(IPDI的“三聚体”)的混合物情况下，获得优良的结果，其中IPDI和IPDT二者是根据本发明封闭的(nBDI，降冰片烯二异氰酸酯，和其三聚体是类似的)。
当然，所有异氰酸酯是脂族异氰酸酯并且对应于上述规则的情况也是优选的。
根据本发明，纯的或混合物形式的封闭异氰酸酯来自多异氰酸酯，即具有至少两个异氰酸酯官能团，有利地大于两个官能团的多异氰酸酯(由于通常涉及或多或少的缩合的低聚物，因此分数值是可能的)，而所述多异氰酸酯本身通常来自单个二异氰酸酯(在本发明中有时描述为“单体”)的预缩合或预聚。
这些预聚物或预缩合物的平均分子量通常最多等于2000(一个有效数字)，更优选通常等于1000(一个有效数字，优选两个)。
因此，在本发明所使用的多异氰酸酯当中，可提及缩二脲型的那些和其中二-或三聚反应产生四-、五-或六元环的那些。在六元环当中，可提及由各种单独的二异氰酸酯与其它异氰酸酯[单-、二-或多异氰酸酯]或与二氧化碳气体的均-或杂-三聚产生的异氰脲酸环；在此情况下，异氰脲酸环中的氮被氧置换。优选含异氰脲酸环的低聚物。
一方面，在最有利的单体当中，应当提及显示出如上所定义的多亚甲基序列的那些，其中所述多亚甲基序列在环外，其中显然包括无环的多亚甲基序列，在所述单体当中，可提及任选地被烷基，有利地最多四个碳原子的烷基，优选最多两个碳原子的烷基取代的二异氰酸四亚甲酯；任选地被烷基，有利地被最多四个碳原子的烷基，优选最多两个碳原子的烷基取代的二异氰酸五亚甲酯；和二异氰酸六亚甲酯。作为优选与具有环外或无环的多亚甲基序列结合使用的脂环族特征的单体，可提及由下述单体产生的单体与化合物→对应于氢化一个或多个芳环的化合物，所述芳环携带芳族异氰酸酯单体中的异氰酸酯官能团，特别是TDI(甲苯二异氰酸酯)和联苯二异氰酸酯，该化合物是以缩写H12MDI和各种BICs[双(异氰酸酯基甲基环己烷)]表示的已知化合物；和特别是→常因其缩写NBDI而被知晓的降冰片烯二异氰酸酯；→异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI或3-异氰酸甲酯基-3，5-三甲基环己基异氰酸酯。
本发明的另一主题是封闭的异氰酸酯组合物，其中所述异氰酸酯以氨基甲酸酯形式被封闭(广义地，即对应于序列-N(R)-CO-O-的官能团，其中R为烃基，通常是烷基，甚至是芳基，或更常见地是氢)，且还包括下述通式(I)的催化剂， 其中X′选自氯、溴、碘或硫氰酸酯基或磺酸酯基，所述磺酸酯基有利地在带有磺酸官能团的碳上全氟化；X选自X′的值和选自式Y-Z的基团；Y选自硫属元素，有利地轻的硫属元素(即氧和硫)；Z选自三取代的锡、单取代的锌和含氧酸基团，其中不包括OH官能团。
将在随后的说明书中，术语氨基甲酸酯部分表示以碳酸酯形式封闭的这些异氰酸酯。
可在油漆工业和更一般地在涂料工业中使用的这些组合物通常另外包括醇或多元醇(polyalcohol)，或以上所述的多元醇(polyol)。
这些醇官能团有利地是伯醇官能团。
这是因为伯醇通常比仲醇更快速地反应。以上所述的氨基甲酸酯有利地为羟基化的化合物的氨基甲酸酯，其中所述羟基化的化合物选自在至少等于150℃的温度下挥发的醇和选自羟基化的掩蔽剂。羟基化的掩蔽剂，当它们不是醇时，广义上讲，即不是乙烯基醇或酚时，通常是含-N-O-H键的化合物。换句话说，它们基本上是其中羟基官能团携带氮原子的化合物。在这类化合物当中，可提及羟基酰亚胺(hydroxyimide)和肟，尤其是欧洲专利申请的肟(参照以申请人公司的名义，编号0869982公开的申请)。
肟和羟基亚胺构成了一类常用的掩蔽剂。
显示出许多优点的另一类掩蔽剂由酚，有利地在环上显示吸电子基团的酚组成(特别参见以申请人公司名义，编号0680984公开的欧洲专利申请和编号0998510公开的国际申请)。
当它们用作油漆粘合剂时，该组合物包括用于此用途的常见添加剂。
本发明也旨在提供氨基甲酸酯基转移方法，其中使用式(I)的化合物作为氨基甲酸酯基转移催化剂 其中X′选自氯、溴、碘或硫氰酸酯基或磺酸酯基，所述磺酸酯基有利地在带有磺酸官能团的碳上全氟化；
X选自X′的值和选自式Y-Z的基团；Y选自硫属元素，有利地轻的硫属元素(即氧和硫)；Z选自三取代的锡、单取代的锌和含氧酸基团，其中不包括OH官能团。
有利地，X′或X基团之一选自在携带磺酸酯官能团的碳上全氟化的磺酸。这些磺酸酯有利地对应于以下分子式EWG-(CX2)p-其中X基团相同或不同，且表示氯、氟或式CnF2n+1基团，其中n为最多等于5，优选等于2的整数，条件是至少一个X基团是氟，有利地通过与硫相连的碳而携带的氟；p表示最多等于2的整数，EWG表示吸电子基团(即σp大于0，有利地大于0.1，优选大于0.2)，所述吸电子基团中的可能官能团在反应条件下是惰性的，有利地为氟或式CnF2n+1中的全氟残基，其中n为最多等于8，有利地等于5的整数，Rf的总碳数有利地介于1和15，优选介于1和10。
有利地X和X′选自以上分子式的化合物。
这些催化剂使得可能在低于200℃，有利地低于180℃的温度下进行反应。
一般地，为了获得满意的动力学，在至少等于100℃的温度下，优选在至少等于120℃的温度下是可取的。
下述非限制性实施例阐述本发明。为了避免任何相互作用问题，这些实施例基本上涉及单官能团异氰酸酯。使用异氰酸正己酯。
实施例通用步骤反应模式的选择选择集中在脂族异氰酸酯的使用，脂族异氰酸酯比较昂贵，但产生显示下述性能的聚氨酯-更好的耐UV辐照；-更稳定的颜色；
-当在外部使用时具有优良的性能。
与芳族异氰酸酯相比，伯醇的作用产生非常热稳定的氨基甲酸酯。
选择甲醇作为烷基异氰酸酯的封端剂。这是因为该醇便宜，分子量低和具有有限的毒性。
与其它试剂相比，这一封端剂促进了对VOC的限制。这种方法属于洗涤化学研究的范围，这是一种在目前的研究中有益的方法。
所涉及的反应物所选择的烷基异氰酸酯是异氰酸己酯。在常规的4小时加热条件下，很简单地用甲醇将其封端。反应导致形成N-己基氨基甲酸甲酯，在氨基甲酸酯基转移反应过程中将其用作起始材料。
进行氨基甲酸酯基转移反应所选择的伯醇是辛-1-醇。在常规的4小时加热条件下，其与异氰酸己酯的反应导致形成最终产物N-己基-氨基甲酸辛酯。
为了通过气相色谱法进行氨基甲酸酯基转移反应的动力学监控，通过常规的分析技术表征该产品是必须的(保留时间和响应因子)。
动力学研究以下说明了在没有溶剂存在下，和在1mol％催化剂存在下(为了具有快速的反应)，所进行研究的氨基甲酸酯基转移反应催化剂
carba1 carba2-carba13.14mmol(500mg)-辛醇1当量或10当量-内标(十六烷)0.5当量-催化剂1mol％-130℃所试验的各种催化剂的动力学结果
至于对照催化剂，如二丁基锡二乙酸酯和二月桂酸二丁基锡，后者显示出非常普通的催化活性，在反应最后时刻的产率分别为43和26％。随后，含观察含链烷酸酯、卤素和甲氧基配体的一系列化合物，这些化合物显示出相对低的效率。混合的卤素/乙酸酯化合物显示出优良的催化活性，且在反应最后时刻的产率良好。然而，这些化合物事实上是锡(IV)化合物与相应的对称和混合二锡氧烷的混合物。从以下可看出，后者是非常有效的。最后，证明二丁基锡二异硫氰酸酯是该表中活性最强的化合物，其速率常数为3.10×10-3mol-1.l.min-1和最终产率为63％。
基于二锡氧烷的催化剂
在氨基甲酸酯基转移反应中，也证明这类化合物是显著有效的。此处1，3-二溴四丁基二锡氧烷被证明是最有效的，其速率常数为5.10×10-3mol-1.l.min-1和最终产率为68％。应当注意，甚至当以0.5mol％或是反应物10倍大的用量情况下使用时，结果仍然一样良好。
然而，证明这类化合物导致在反应介质中形成不可忽略量的异氰酸酯。
权利要求
1.对应于下述通式(I)的化合物作为氨基甲酸酯基转移催化剂的用途， 其中X′选自氯、溴、碘或硫氰酸酯基或磺酸酯基，所述磺酸酯基有利地在带有磺酸官能团的碳上全氟化；X选自X′的值和选自式Y-Z的基团；Y选自硫属元素，有利地轻的硫属元素(即氧和硫)；Z选自三取代的锡、单取代的锌和含氧酸残基，其中不包括OH官能团。
2.权利要求1的用途，其特征在于X具有与X′相同的值。
3.权利要求1或2的用途，其特征在于X或X′基团中的至少一种选自卤素和硫氰酸酯基。
4.权利要求1的用途，其特征在于Z具有与下述基团相同的值
5.一种组合物，其特征在于它包括至少一种氨基甲酸酯，该氨基甲酸酯能通过羟基化的化合物与有利地脂族异氰酸酯和至少一种选自下述通式(I)的化合物反应而获得， 其中X′选自氯、溴、碘或硫氰酸酯基或磺酸酯基，所述磺酸酯基有利地在带有磺酸官能团的碳上全氟化；X选自X′的值和选自式Y-Z的基团；Y选自硫属元素，有利地轻的硫属元素(即氧和硫)；Z选自三取代的锡、单取代的锌和含氧酸残基，其中不包括OH官能团。
6.权利要求5的组合物，其特征在于它另外包括醇或多元醇，所述醇或多元醇是伯位的。
7.权利要求5的组合物，其特征在于所述羟基化的化合物选自在至少等于150℃的温度下挥发的醇和选自羟基化掩蔽剂。
8.权利要求5-7之一的组合物，其特征在于所述羟基化的化合物是甲醇。
9.权利要求5-7之一的组合物，其特征在于所述羟基化的化合物选自掩蔽剂，有利地选自酚和肟。
10.一种氨基甲酸酯基转移方法，其特征在于使用式(I)的化合物作为氨基甲酸酯基转移催化剂， 其中X′选自氯、溴、碘或硫氰酸酯基或磺酸酯基，所述磺酸酯基有利地在带有磺酸官能团的碳上全氟化；X选自X′的值和选自式Y-Z的基团；Y选自硫属元素，有利地轻的硫属元素(即氧和硫)；Z选自三取代的锡、单取代的锌和含氧酸残基，其中不包括OH官能团。
11.权利要求10的方法，其特征在于在介于100-200℃，有利地介于120和180℃的温度下进行氨基甲酸酯基转移反应。
全文摘要
本发明涉及对应于通式(I)－Sn(X)(X′)的化合物作为氨基甲酸酯基转移催化剂的用途，其中X′选自氯、溴、碘或硫氰酸酯基或磺酸酯基，所述磺酸酯基有利地在带有磺酸官能团的碳上全氟化；X选自X′的值和选自式Y－Z的基团；Y选自硫属元素，有利地轻的硫属元素(即氧和硫)；Z选自三取代的锡、单取代的锌和排除OH官能团的含氧酸基团。本发明可用于涂料工业。
文档编号C07C271/12GK1469777SQ01817270
公开日2004年1月21日 申请日期2001年10月8日 优先权日2000年10月13日
发明者J-M·伯纳德, B·乔斯奥姆, C·拉珀特, T·托潘斯, J-M 伯纳德, 怂, 拱履, 晏 申请人:罗狄亚公学公司