专利名称：多成分催化剂体系的启动方法
技术领域：
本发明涉及将多成分催化剂引入到气相或淤浆相反应器中的方法，特别是用于反应器启动的方法。
1999年5月17日提交的US系列号09/312,878，(代理人登记号No.1999U019.US)，公开了使用负载双酰胺催化剂的气相或淤浆相聚合工艺。
在另外的实施方案中，步骤(b)包括确定是否在步骤(a)中生产的聚烯烃是所需的聚烯烃，和如果不是，改变一种或多种反应条件和重复步骤(b)。
在另一个实施方案中，本发明也涉及一种将多成分催化剂引入到气相或淤浆相反应器中的方法，该方法包括将一种或多种烯烃、第一催化剂和活化剂、和第二催化剂、和非必要的活化剂引入到反应器中，其中在被引入到反应器中之前，将所有的催化剂和活化剂结合到一起。在优选的实施方案中，以液体，优选以溶液、淤浆或乳液，将催化剂和活化剂引入到反应器中。
在另外的实施方案中，在步骤(a)期间，也将氢气引入到反应器中。优选当生产步骤(b)的所需聚烯烃时，测量反应器或气体循环流中存在的氢气浓度，和然后在步骤(c)期间，与当生产步骤(b)的所需聚烯烃时测量的浓度相比，氢气浓度改变的程度不大于50％(或变大或变小)。优选，与当生产步骤(b)的所需聚烯烃时测量的浓度相比，氢气浓度改变的程度不大于40％(或变大或变小)，优选不大于30％，更优选不大于20％，更优选不大于10％。
在另一个优选的实施方案中，当在步骤(c)期间生产的聚烯烃不是所需的聚烯烃时，然后可以改变引入到反应器中的第一催化剂对第二催化剂的比例。
在另一个实施方案中，上述方法进一步包括将第三催化剂(或更多种)和，非必要的活化剂引入到反应器中。这可以非必要地在确定步骤(c)生产的聚烯烃是否是所需的聚烯烃之后进行，和如果不是，然后改变一种或多种反应条件直到产生所需的聚烯烃。在另外的实施方案中，步骤(c)进一步包括另外的催化剂。
发明详述在一个实施方案中，本发明提供了一种催化剂体系，它能够生产聚乙烯，优选双峰或宽MWD聚乙烯，其中催化剂体系包括两种或多种不同的催化剂。优选，两种或多种催化剂具有不同，和更优选非常不同的，氢气和/或共聚单体响应性。一般在体系中存在一种或多种活化剂以活化催化剂。以下给出各种活化和进料方案例子。在本发明的优选实施方案中，第一催化剂产生具有低分子量的树脂(此催化剂称为低分子量催化剂)，和第二催化剂产生具有高分子量的树脂(此催化剂称为高分子量催化剂)。这些催化剂在相同的反应器中共同存在，以生产具有总体较宽或双峰分子量分布的树脂。优选将多成分催化剂和/或活化剂结合到一起，然后引入到反应器中。
为了本发明的目的，“催化剂”是金属化合物，它单独或与活化剂结合以聚合烯烃。“催化剂体系”是催化剂和活化剂的结合。术语“活化剂”与术语“助催化剂”互换使用。采用含有两种催化剂的溶液进料用于双峰体系的启动方法尽管以下实施例讨论了采用多成分催化剂，优选溶液催化剂生产的聚乙烯(PE)的生产，但也认为适用于采用多于两种催化剂生产的任何聚烯烃。典型地，生产的聚烯烃具有宽、双峰或多峰分子量分布(MWD)。以下讨论的启动程序也适用于所有可聚合单体和这样单体的混合物，如丙烯、乙烯/丙烯、苯乙烯和极性单体。
就溶液催化剂进料体系描述以下反应器启动技术，但可适用于乳液、淤浆、液体、粉末化的、和/或负载催化剂体系。以下启动技术适用于如下给出的任何活化和进料方案。当反应器处于催化剂进料准备被引发时，优选使用以下方法。
在相同反应器中采用两种树脂组分操作出现的一个问题是，经常需要固定一个组分的树脂性能。例如，许多时候需要低分子量(LMW)树脂的熔融指数(MI)(它是分子量的间接测量)在一定的范围内。当在相同的反应器中同时形成两种树脂组分时，LMW树脂MI(或HMW树脂流动指数)的直接测量是困难的。经常，催化剂毒物或分析仪切换可引起显著量的树脂生成，这些树脂具有错误的LMW或HMW性能。
另外，人们也应当考虑当首先开启气相反应器时，由于在反应器中建立了催化剂的存量，反应速率缓慢开始。如可以预期的那样，从启动到稳态操作停留时间改变。对于双峰催化剂体系，停留时间或STY直接影响最终产物性能，如流动指数(I21)。相信这是由于，在大多数情况下，催化剂动力学不同。另外，我们已经注意到具有不同动力学常数和/或半衰期的催化剂可以与停留时间效果结合，引起制备的聚合物产物的切换。为补偿，或更优选控制，这些变量，在不同速率和/或体积下，对于加入反应器中的催化剂和/或活化剂的在线控制是优选的。
在优选的实施方案中，多成分催化剂具有相同或近似相同的动力学行为。在优选的实施方案中，动力学曲线或半衰期在彼此的50％或更小之内，优选在彼此的40％或更小之内，优选在彼此的30％或更小之内，更优选在彼此的10％或更小之内。
在优选的实施方案中，使用以下启动方法。方法1.
适用于溶液催化剂的第一种启动方法包括在启动第二催化剂进料之前启动一种催化剂和助催化剂进料。此第一种方法考虑到需要用于生产正确的LMW或HMW树脂组分的反应器条件的确定。在此方法中，可以首先启动低分子量催化剂(LMWC)或高分子量催化剂(HMWC)。由于采用HMWC，采用直接启动法生产的材料，在从树脂(典型地，两种或多种组分树脂)吹塑的膜中引起显著的凝胶，所以优选首先启动LMWC。一旦已知(或可能在启动之前已知)正确的反应器气体条件，可以在看到从第一组分的反应之后，启动第二催化剂组分。如果已知对于特定聚合物生产的催化剂的动力学参数，当引起反应时，可以调节催化剂进料比例，以使得在全部生产率下合乎规范。或者，一旦引发第二催化剂进料，可以将催化剂进料比例设定在用于在全部生产率下操作的必须值。方法2.
适用于溶液催化剂的第二种启动方法是同时启开两种催化剂(和助催化剂)。如果已知用于所需产物的正确反应器条件，或如果反应器条件的少量变化对于生产所需产物不是重要的，可以进行这样的操作。如在方法1中，如果已知催化剂的动力学参数，当引起反应时，可以调节催化剂进料比例，以合乎规范，同时反应器达到它的全部生产率。或者，可以将催化剂进料比例设定在用于全部生产率下操作的必须值。
在一个优选的实施方案中，采用LMW组分启动反应器，以避免凝胶。然后分析LMW组分和调节条件，以得到所需的产物。然后启动HMW组分进料。一般情况下，采用LMW组分，由于产物的本质会产生许多细粒。我们可以分析细粒，以得到对于我们正在生产的产物的快速反馈。
在优选的实施方案中，可以使用一种或多种以下方法，以改变条件，从而获得对于在此所述方法的所需聚合物性能1)改变聚合体系中的第一催化剂数量，和/或2)改变聚合体系中的第二催化剂数量，和/或3)将氢气加入到聚合工艺中和/或改变体系中氢气的浓度；和/或4)改变从工艺中抽出和/或清除的液体和/或气体数量；和/或5)改变返回到聚合工艺中的回收液体和/或回收气体的数量和/或组成，该回收液体或回收气体是从聚合物回收的，聚合物是从聚合工艺排出的；和/或6)在聚合工艺中使用氢化催化剂；和/或7)改变聚合温度；和/或8)改变聚合工艺中的乙烯分压；和/或9)改变聚合工艺中乙烯对共聚单体的比例；和/或10)改变在活化顺序中活化剂对过渡金属的比例；和/或11)改变共聚单体类型；和/或12)改变活化时间。
一旦在启动期间获得对于一种催化剂所需的聚合物性能，可以进行另外催化剂和非必要的活化剂的进料。
可以采用任何烯烃聚合催化剂或催化剂体系，使用本发明的方法。催化剂和催化剂体系可在此使用的一种催化剂或催化剂体系包括如上所述的含15族金属化合物和/或酚盐化合物。可以使用的其它催化剂包括未包括在上述中的过渡金属催化剂，如一种或多种大体积配体金属茂催化剂和/或一种或多种常规类型过渡金属催化剂，如一种或多种Ziegler-Natta催化剂、钒催化剂和/或铬催化剂。
对于本发明的目的，定义环戊二烯基包括茚基和芴基。含15族金属化合物本发明的混合催化剂组合物包括含15族金属化合物。含15族金属化合物一般包括3-14族金属原子，优选3-7族，更优选4-6族，和甚至最优选4族金属原子，这些原子结合到至少一个离去基团上和也结合到至少两个15族原子上，它们的至少一个也通过另一个基团结合到15族或16族原子上。
在一个优选的实施方案中，至少一个15族原子也通过另一个基团结合到15或16族原子上，该另一个基团可以是C1-C20烃基、含杂原子基团、硅、锗、锡、铅、或磷，其中15或16族原子也可以不和任何基团结合或结合到氢、含14族原子基团、卤素、或含杂原子基团上，和其中两个15族原子的每个也结合到环状基团上和可非必要地结合到氢、卤素、杂原子或烃基、或含杂原子基团上。
在优选的实施方案中，本发明的含15族金属化合物可以由如下通式表示 其中M是3-12族过渡金属或13族或14主族金属，优选4、5或6族金属，和更优选4族金属，和最优选锆、钛或铪。
每个X独立地是离去基团，优选阴离子离去基团，和更优选氢、烃基、杂原子或卤素，和最优选烷基。
y是0或1(当y是0时，不存在基团L’)，n是M的氧化态，优选+3、+4、或+5，和更优选+4，m是YZL或YZL’配体的形式电荷，优选0、-1、-2或-3，和更优选-2，L是15或16族元素，优选氮，L’是含15或16族或14族元素，优选碳、硅或锗的基团，Y是15族元素，优选氮或磷，和更优选氮，Z是15族元素，优选氮或磷，和更优选氮，R1和R2独立地是C1-C20烃基、含有至多二十个碳原子的含杂原子基团、硅、锗、锡、铅、或磷，优选C2-C20烷基、芳基或芳烷基，更优选线性，支化或环状C2-C20烷基，最优选C2-C6烃基。
R3不存在或是烃基、氢、卤素、含杂原子基团、优选含有1-20个碳原子的线性，环状或支化烷基，更优选R3不存在或是氢或烷基，和最优选氢，R4和R5独立地是烷基、芳基、取代芳基、环状烷基、取代环状烷基、环状芳烷基、取代环状芳烷基或多重环体系，优选含有至多20个碳原子，更优选3-10个碳原子，和甚至更优选C1-C20烃基、C1-C20芳基或C1-C20芳烷基、或含杂原子基团，例如PR3，其中R是烷基，R1和R2可以彼此互相连接，和/或R4和R5可以彼此互相连接。
R6和R7独立地不存在，或是氢、烷基、卤素、杂原子或烃基，优选含有1-20个碳原子的线性、环状或支化烷基，更优选不存在，和R*不存在，或是氢、含14族原子基团、卤素、含杂原子基团。
“YZL或YZL’配体的形式电荷”指的是不存在金属和离去基团X的整个配体的电荷。
“R1和R2也可以互相连接”指的是R1和R2可以彼此直接结合或可以通过其它基团彼此结合。“R4和R5也可以互相连接”指的是R4和R5可以彼此直接结合或可以通过其它基团彼此结合。
烷基可以是线性、支化烷基，或链烯基，炔基，环烷基或芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基(carbomoyl)，烷基-或二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰氨基，芳酰氨基，直链、支化或环状、亚烷基，或其结合。芳烷基定义为取代的芳基。
在优选的实施方案中，R4和R5独立地是由如下通式表示的基团 通式1其中R8到R12各自独立地是氢、C1-C40烷基、卤化物、杂原子、含至多40个碳原子的含杂原子基团，优选C1-C20线性或支化烷基，优选甲基、乙基、丙基或丁基，任何两个R基团可以形成环状基团和/或杂环基团。环状基团可以是芳族的。在优选的实施方案中，R9、R10和R12独立地是甲基、乙基、丙基或丁基(包括所有的异构体)，在优选的实施方案中，R9、R10和R12是甲基，R8和R11是氢。
在特别优选的实施方案中，R4和R5两者是由如下通式表示的基团 通式2在此实施方案中，M是4族金属，优选锆、钛或铪，和甚至更优选锆；L、Y和Z的每个是氮；R1和R2的每个是-CH2-CH2-；R3是氢；R6和R7不存在。
在特别优选的实施方案中，含15族金属化合物由如下通式表示 化合物I在化合物I中，Ph等于苯基。
本发明的含15族金属化合物可以由如下本领域已知的方法制备如在EP 0 893 454 A1，U.S.专利No.5,889,128中公开的那些和在U.S.专利No.5,889,128中引用的参考文献，所有这些都在此引作参考。U.S.申请系列号09/312,878，1999年5月7日提交，公开了使用负载的双酰胺催化剂的气相或淤浆相聚合工艺，它也在此引作参考。
这些化合物的优选的直接合成包括如下步骤在如醚、甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、和/或己烷或沸点大于60℃的其它溶剂的非配位或弱配位溶剂中，于约20-150℃(优选20-100℃)下，将中性配体(参见例如通式1或2的YZL或YZL’)和MnXn(M是3-14族金属，n是M的氧化态，每个X是阴离子基团，如卤化物)，优选反应24小时或更多，然后采用过量(如4或更多当量)的烷基化剂，如在醚中的溴化甲基镁处理混合物。通过过滤除去镁盐，和通过标准技术分离金属配合物。
在一个实施方案中，含15族金属的化合物通过一种方法制备，该方法包括在非配位或弱配位溶剂中，在约20℃或更高的温度下，优选在约20-100℃下，将中性配体(参见例如通式1或2的YZL或YZL’)和由通式MnXn表示的化合物(M是3-14族金属，n是M的氧化态，每个X是阴离子离去基团)，然后采用过量烷基化剂处理混合物，然后回收金属配合物。在优选的实施方案中，溶剂的沸点大于60℃，如甲苯、二甲苯、苯、和/或己烷。在另一个实施方案中，溶剂包括醚和/或二氯甲烷，任一个是优选的。大体积配体金属茂化合物大体积配体金属茂化合物(此后也称为金属茂)也可用于本发明的实施。
一般情况下，大体积配体金属茂化合物包括半和全夹层化合物，该化合物含有键合到至少一个金属原子上的一个或多个大体积配体。典型的大体积配体金属茂化合物一般描述为包含一个或多个大体积配体和键合到至少一个金属原子上的一个或多个离去基团。在一个优选的实施方案中，至少一个大体积配体是η-键合到金属原子上的，最优选是η5-键合到金属原子上的。
大体积配体一般由一个或多个开放的，无环的，或稠合环或环体系或其结合表示。这些大体积配体，优选环或环体系典型地由选自元素周期表的13-16族原子的原子组成，优选原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或其结合。最优选环或环体系由碳原子组成，如但不限于那些环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体结构或其它相似的官能配体结构，如戊二烯、环辛四烯二基或酰亚胺配体。金属原子优选选自元素周期表的3-15族和镧系元素或锕系元素。优选金属是来自如下的过渡金属4-12族，更优选4、5和6族，和最优选过渡金属来自4族。
在一个实施方案中，大体积配体金属茂催化剂化合物由如下通式表示LALBMQn(III)其中M是来自元素周期表的金属原子且可以是3-12族或来自元素周期表的镧系或锕系元素，优选M是4、5和6族过渡金属，更优选M是4族过渡金属，甚至更优选M是锆、铪或钛。大体积配体，LA和LB，是开放的，无环的或稠合环或环体系和是任何辅助配体体系，包括未取代或取代的，环戊二烯基配体或环戊二烯基-型配体，杂原子取代的和/或含杂原子的环戊二烯基-型配体。大体积配体的非限制性例子包括环戊二烯基配体、环戊菲基配体、茚基配体、苯并茚基配体、芴基配体、八氢芴基配体、环辛四烯二基配体、环戊环十二碳烯配体、氮烯基配体、薁配体、并环戊二烯配体、磷酰基(phosphoyl)配体、膦亚胺(WO99/40125)、吡咯基配体、吡唑基配体、咔唑基配体、硼苯(borabenzene)配体等，包括它们的氢化变体，例如四氢茚基配体。在一个实施方案中，LA和LB可以是能η-键合到M上，优选η3-键合到M上和最优选η5-键合的任何其它配体结构。在还有的另一个实施方案中，LA或LB的原子分子量(MW)超过60a.m.u.，优选大于65a.m.u.。在另一个实施方案中，LA和LB可包括一个或多个杂原子，例如氮、硅、硼、锗、硫和磷，与碳原子结合以形成开放的，无环的，或优选稠合环或环体系，例如，杂环戊二烯基辅助配体。其它LA和LB大体积配体包括，但不限于，大体积酰胺、磷化物、醇盐、芳醚、酰亚胺、酚化物(carbolide)、borollide、卟啉、酞菁、咕啉和其它多偶氮大环。独立地，每个LA和LB可以是相同或不同类型的大体积配体，它键合到M上。在通式(III)的一个实施方案中，仅存在LA或LB之一。
独立地，每个LA和LB可以由取代基R的结合未取代或取代。取代基R的非限制性例子包括选自如下的一个或多个基团氢，或线性、支化烷基，或链烯基，炔基，环烷基或芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰氨基，芳酰氨基，直链、支化或环状、亚烷基，或其结合。在优选的实施方案中，取代基R含有至多50个非氢原子，优选1-30个碳，它们也可以被卤素或杂原子等取代。烷基取代基R的非限制性例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基或苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它烃基包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基以及烃基取代的有机非金属基团包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；和卤代烃基取代的有机非金属基团包括三(三氟甲基)-甲硅烷基、甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代硼基团，例如包括二甲基硼；和二取代磷属元素基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦，硫属元素基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫化物和乙基硫化物。非氢取代基R包括原子碳、硅、硼、铝、氮、磷、氧、锡、硫、锗等，包括烯烃如但不限于，烯属不饱和取代基，包括乙烯基为端基的配体，例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等。同样，至少两个R基团，优选两个相邻的R基团，结合以形成含有3-30个原子的环结构，该原子选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或其结合。同样，取代基R基团如1-丁烷基可对金属M形成碳σ键。
其它配体可以键合到金属M上，如至少一个离去基团Q。在一个实施方案中，Q是含有对M的σ键的单阴离子不稳定配体。根据金属的氧化态，n的数值是0、1或2，使得上述通式(III)表示中性大体积配体金属茂催化剂化合物。
Q配体的非限制性例子包括弱碱，如胺、膦、醚、羧酸酯、二烯、含有1-20个碳原子的烃基、氢化物或卤素等或其结合。在另一个实施方案中，两个或多个Q形成稠合环或环体系的一部分。Q配体的其它例子包括取代基R如上所述的那些，和包括环丁基、环己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、次甲基(methylidene)、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基酰苯胺)、二甲基酰胺、二甲基磷化物基团等。
如下所述，两个L基团可以通过基团A桥连在一起。
在一个实施方案中，本发明的大体积配体金属茂催化剂化合物包括通式(III)的那些，其中LA和LB通过至少一个桥连基团A彼此桥连，使得通式如下表示LAALBMQn(IV)由通式(IV)表示的这些桥连化合物称为桥连的大体积配体金属茂催化剂化合物。LA、LB、M、Q和n如上定义。桥连基团A的非限制性例子包括含至少一个13-16族原子的桥连基团，通常称为二价部分，如但不限于至少一个碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子或其结合。优选桥连基团A包含碳、硅或锗原子，最优选A包含至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥连基团A也可包含上述取代基R，包括卤素和铁。桥连基团A的非限制性例子可由R′2C、R′2Si、R′2SiR′2Si、R′2Ge、R′P表示，其中R’独立地是这样的基团，该基团是氢化物、烃基、取代烃基、卤代烃基(halocarbyl)、取代的卤代烃基、烃基取代的有机非金属、卤代烃基取代的有机非金属、二取代的硼、二取代的磷属元素、二取代的硫属元素、或卤素、或两个或多个R′可结合以形成环或环体系。在一个实施方案中，通式(IV)的桥连的大体积配体金属茂催化剂化合物含有两个或多个桥连基团A(EP 664 301B1)。
在一个实施方案中，大体积配体金属茂催化剂化合物是那些物质，其中通式(III)和(IV)的大体积配体LA和LB上的R取代基被在每个大体积配体上的相同或不同数目的取代基取代。在另一个实施方案中，通式(III)和(IV)的大体积配体LA和LB彼此不同。
可用于本发明的其它大体积配体金属茂催化剂化合物和催化剂体系可包括在如下文献中描述的那些U.S.专利Nos.5,064,802、5,145,819、5,149,819、5,243,001、5,239,022、5,276,208、5,296,434、5,321,106、5,329,031、5,304,614、5,677,401、5,723,398、5,753,578、5,854,363、5,856,547、5,858,903、5,859,158、5,900,517和5,939,503和PCT公开WO93/08221、WO93/08199、WO95/071401、WO98/11144、WO98/41530、WO98/41529、WO98/46650、WO99/02540和WO99/14221和欧洲公开EP-A-0578 838、EP-A-0 638 595、EP-B-0 513 380、EP-A1-0 816 372、EP-A2-0839 834、EP-B1-0 632 819、EP-B1-0 748 821和EP-B1-0 757 996，所有这些文献在此全文引作参考。
在一个实施方案中，可用于本发明的大体积配体金属茂催化剂化合物包括桥连杂原子、单-大体积配体金属茂化合物。这些类型的催化剂和催化剂体系描述在如下文献中例如PCT公开WO92/00333、WO94/07928、WO91/04257、WO94/03506、WO96/00244、WO97/15602和WO99/20637，和U.S.专利Nos.5,057,475、5,096,867、5,055,438、5,198,401、5,227,440和5,264,405，和欧洲公开EP-A-0 420 436，所有这些文献在此全文引作参考。
在此实施方案中，大体积配体金属茂催化剂化合物由如下通式表示LcAJMQn(V)其中M是3-16族金属原子或选自元素周期表锕系和镧系元素的金属，优选M是4-12族过渡金属，和更优选M是4、5或6族过渡金属，和最优选M是处于任何氧化态的4族过渡金属，特别是钛；Lc是键合到M上的取代或未取代大体积配体；J键合到M上；A键合到M和J上；J是杂原子辅助配体；和A是桥连基团；Q是单价阴离子配体；和n是整数0、1或2。在以上通式(V)中，Lc、A和J形成稠合环体系。在实施方案中，通式(V)的Lc定义为上述LA的那些，通式(V)的A、M和Q如通式(III)中所定义。
在通式(V)中，J是包含杂原子的配体，其中J是元素周期表15族的配位数为3的元素或16族配位为2的元素。优选J包含氮、磷、氧或硫原子，最优选为氮。
在本发明的实施方案中，大体积配体金属茂催化剂化合物是杂环配体配合物，其中大体积配体，环或环体系，包括一个或多个杂原子或其结合。杂原子的非限制性例子包括13-16族元素，优选氮、硼、硫、氧、铝、硅、磷和锡。这些大体积配体金属茂催化剂化合物的例子描述在如下文献中WO96/33202、WO96/34021、WO97/17379和WO98/22486和EP-A1-0 874 005和U.S.专利 Nos.5,637,660、5,539,124、5,554,775、5,756,611、5,233,049、5,744,417和5,856,258，所有这些文献在此引作参考。
在一个实施方案中，大体积配体金属茂催化剂化合物是称为基于双齿配体的过渡金属催化剂的那些配合物，包含吡啶或喹啉部分，如在1998年6月23日提交的U.S.申请系列No.09/103,620中描述的那些，该文献在此引作参考。在另一个实施方案中，大体积配体金属茂催化剂化合物是在PCT公开WO99/01481和WO98/42664中描述的那些，其在此全文引作参考。
在优选的实施方案中，大体积配体型金属茂催化剂化合物是金属，优选过渡金属，大体积配体，优选取代或未取代的π-键合配体，和一个或多个杂烯丙基部分的配合物，如在U.S.专利Nos.5,527,752和5,747,406和EP-B1-0 735 057中描述的那些，所有这些文献在此全文引作参考。
在特别优选的实施方案中，其它金属化合物或第二金属化合物是大体积配体金属茂催化剂化合物，由如下通式表示LDMQ2(YZ)Xn(VI)其中M是3-16族金属，优选4-12族过渡金属，和最优选4、5或6族过渡金属，LD是键合到M上的大体积配体；每个Q独立地键合到M上且Q2(YZ)形成配体，优选单电荷多齿配体；A或Q也是键合到M上的单价阴离子配体；当n是2时，X是单价阴离子基团或当n是1时，X是二价阴离子基团；n是1或2。
在通式(VI)中，L和M如上述通式(III)中所定义。Q如上述通式(III)中所定义，优选Q选自-O-、-NR-、-CR2-和-S-；Y是C或S；Z选自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H，和取代或未取代芳基，条件是当Q是-NR-时，则Z选自如下的一个-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2和-H；R选自包含有碳、硅、氮、氧、和/或磷的基团，优选其中R是包含1-20个碳原子的烃基，最优选烷基、环烷基、或芳基；n是1-4的整数，优选1或2；当n是2时，X是单价阴离子基团，或当n是1时，X是二价阴离子基团，优选X是氨基甲酸酯、羧酸酯、或由Q、Y和Z结合描述的其它杂烯丙基部分。
在特别优选的实施方案中，大体积配体金属茂化合物由如下结构式表示 酚盐催化剂可用于本发明方法的另一类催化剂包括一种或多种由如下通式表示的催化剂 其中R1是氢或C4-C100基团，优选叔烷基，优选C4-C20烷基，优选C4-C20叔烷基，优选中性C4-C100基团且可以结合到M上或也可以不结合到M上，和R2-R5的至少一个是含有杂原子的基团，剩余的R2-R5独立地是氢或C1-C100基团，优选C4-C20烷基(优选丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、异己基、辛基、异辛基、癸基、壬基、十二烷基)和任何的R2-R5可以结合到M上或也可以不结合到M上，O是氧，M是3族-10族过渡金属或镧系金属，优选4族金属，优选Ti、Zr或Hf，n是金属M的价态，优选2、3、4或5，Q是烷基、卤素、苄基、酰胺、羧酸酯、氨基甲酸酯、硫醇盐、氢化物或醇盐基团，或键合到包含杂原子的R基团上，该R基团可以是任何的R1-R5。包含杂原子的基团可以是任何杂原子或结合到碳二氧化硅上的杂原子或其它杂原子。优选的杂原子包括硼、铝、硅、氮、磷、砷、锡、铅、锑、氧、硒、碲。特别优选的杂原子包括氮、氧、磷和硫。甚至更优选的杂原子包括氧和氮。杂原子自身可以直接结合到酚盐环上或它可以结合到另外的原子上或结合到与酚盐环相连的原子上。含杂原子的基团可以包含一个或多个相同或不同的杂原子。优选的杂原子基团包括亚胺、胺、氧化物、膦、醚、烯酮、噁唑啉(oxoazoline)杂环、噁唑啉、硫醚等。特别优选的杂原子基团包括亚胺。任何两个相邻的R基团可形成环结构，优选5或6元环。同样R基团可形成多环结构。在一个实施方案中，任何两个或多个R基团并不形成5元环。
这些酚盐催化剂可以采用活化剂活化，活化剂包括烷基铝化合物(如氯化二乙基铝)、铝氧烷、改性铝氧铝、非配位阴离子、非配位13族金属或非金属阴离子、硼烷、硼酸酯等。关于活化剂的进一步信息，请参见以下的活化剂部分。常规类型的过渡金属催化剂常规类型的过渡金属催化剂是在本领域公知的那些传统Ziegler-Natta，钒和Phillips-类型催化剂。例如，在Ziegler-NattaCatalysts and Polymerizations，John Boor，Academic Press，纽约，1979，中描述的Ziegler-Natta催化剂。也在如下文献中讨论了常规类型过渡金属催化剂的例子U.S.专利Nos.4,115,639、4,077,904、4,482,687、4,564,605、4,721,763、4,879,359和4,960,741，所有这些文献在此全文引作参考。可用于本发明的常规类型过渡金属催化剂包括如下族的过渡金属化合物元素周期表的3-17族，优选4-12族，更优选4-6族。
这些常规类型过渡金属催化剂可以由如下通式表示MRx，其中M是3-17族，优选4-6族，更优选4族的金属，最优选钛；R是卤素或烃氧基；和x是金属M的氧化态。R的非限制性例子包括烷氧基、苯氧基、溴、氯或氟。其中M是钛的常规类型过渡金属催化剂的非限制性例子包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC3H7)2Br2、TiCl3·1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。
基于镁/钛给电子体配合物，可用于本发明的常规类型过渡金属催化剂化合物描述在如下文献中例如U.S.专利Nos.4,302,565和4,302,566,它们在此全文引入作为参考。特别优选是MgTiCl6(乙酸乙酯)4衍生物。
英国专利申请2,105,355和U.S.专利No.5,317,036，在此引作参考，描述了各种常规类型的钒催化剂化合物。常规类型钒催化剂化合物的非限制性例子包括三卤化氧钒、卤代烷氧基钒和钒的醇盐如VOCl3、VOCl2(OBu)(其中Bu＝丁基)和VO(OC2H5)3；四卤化钒和卤代烷氧基钒如VCl4和VCl3(OBu)；乙酰丙酮钒和氧钒或氯乙酰丙酮钒和氧钒，如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)，其中(AcAc)为乙酰丙酮根。优选的常规类型钒催化剂化合物是VOCl3、VCl4和VOCl2-OR，其中R是烃基，优选C1-C10脂族或芳族烃基，如乙基、苯基、异丙基、丁基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、萘基等，和乙酰丙酮钒。
适用于本发明的常规类型的铬催化剂化合物，通常称为Phillips-类型催化剂，包括CrO3、铬茂(chromocene)、铬酸甲硅烷酯、铬酰氯(CrO2Cl2)、2-乙基-己酸铬、乙酰丙酮铬(Cr(AcAc)3)等。非限制性例子描述在如下文献中U.S.专利Nos.3,709,853、3,709,954、3,231,550、3,242,099和4,077,904，它们在此全文引入作为参考。
适用于本发明的其它常规类型过渡催化剂化合物和催化剂体系公开于如下文献中U.S.专利Nos.4,124,532、4,302,565、4,302,566、4,376,062、4,379,758、5,066,737、5,763,723、5,849,655、5,852,144、5,854,164、5,869,585和公开的EP-A2 0 416 815A2和EP-A1 0 420 436，它们都在此引作参考。
其它催化剂可包括阳离子催化剂，例如本领域公知的AlCl3，和其它钴、铁、镍和钯催化剂。参见U.S.专利Nos.3,487,112、4,472,559、4,182,814、和4,689,437，它们都在此引作参考。
典型地，不包括一些常规类型铬催化剂化合物的这些常规类型过渡金属催化剂化合物采用一种或多种如下所述的常规类型助催化剂活化。常规类型助催化剂用于以上常规类型过渡金属催化剂化合物的常规类型助催化剂化合物可由通式M3M4vX2cR3b-c表示，其中M3是元素周期表1-3族和12-13族的金属；M4是元素周期表1族的金属；v是0-1的数；每个X2是任何卤素；c是0-3的数；每个R3是单价烃基或氢；b是1-4的数；和其中b-c至少为1。用于以上常规类型过渡金属催化剂的其它常规类型有机金属助催化剂化合物具有通式M3R3k，其中M3是IA、IIA、IIB或IIIA族金属，如锂、钠、铍、钡、硼、铝、锌、镉和镓；依赖于M3的价数，k等于1、2或3，该价数依次正常依赖于该M3属于的特定族；和每个R3可以是任何单价烃基。
可与上述常规类型催化剂化合物一起使用的常规类型有机金属助催化剂化合物的非限制性例子包括甲基锂、丁基锂、二己基汞、丁基镁、二乙基镉、苄基钾、二乙基锌、三正丁基铝、二异丁基乙基硼、二乙基镉、二正丁基锌和三正戊基硼，和特别是烷基铝，如三己基铝、三乙基铝、三甲基铝、和三异丁基铝。其它常规类型助催化剂化合物包括单有机卤化物和2族金属的氢化物，和单-和二-有机卤化物和3族和13族金属的氢化物。这样的常规类型助催化剂化合物的非限制性例子包括溴化二异丁基铝、二氯化异丁基硼、氯化甲基镁、氯化乙基铍、溴化乙基钙、氢化二异丁基铝、氢化甲基镉、氢化二乙基硼、氢化己基铍、氢化二丙基硼、氢化辛基镁、氢化丁基锌、氢化二氯硼、氢化二溴铝和氢化溴镉。常规类型的有机金属助催化剂化合物对本领域技术是已知的，并且对这些化合物的更完全的讨论见U.S.专利Nos.3,221,002和5,093,415，它们在此全文引入作为参考。活化剂催化剂，优选15族金属化合物和/或在此描述的金属茂催化剂，优选与一种或多种活化剂结合以形成烯烃聚合催化剂体系。优选的活化剂包括烷基铝化合物(如氯化二乙基铝)、铝氧烷、改性铝氧铝、非配位阴离子、非配位13族金属或非金属阴离子、硼烷、硼酸酯等。如下内容在本发明的范围之内使用铝氧烷或改性铝氧烷作为活化剂，和/或也使用离子化活化剂，中性或离子的，如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼或三全氟苯基硼非金属前体，它离子化中性金属茂化合物。其它有用的化合物包括三苯基硼、三乙基硼、四乙基硼酸三正丁基铵、三芳基硼烷等。其它有用的化合物包括铝酸盐等。
在优选的实施方案中，改性铝氧烷与催化剂结合以形成催化剂体系。在优选的实施方案中，MMAO3A(在庚烷中的改性甲基铝氧烷，从AkzoChemicals，Inc.以商品名3A型改性甲基铝氧烷购得，由专利号US5,041,584覆盖)与第一和第二金属化合物结合以形成催化剂体系。
有各种方法用于制备铝氧烷和改性铝氧烷，它们的非限制性例子描述在如下文献中U.S.专利No.4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,041,584、5,693,838、5,731,253、5,041,584和5,731,451和欧洲公开EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586和EP-A-0594-218，和PCT公开WO94/10180，所有这些文献在此全文引作参考。
离子化化合物可包含活性质子，或一些其它阳离子，该阳离子与离子化化合物的剩余离子相关，但不配位到或仅较弱地配位到离子化化合物的剩余离子上。这样的化合物等描述在如下文献中欧洲公开EP-A-0570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-A-0 426 637、EP-A-500944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004，和U.S.专利 No.5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,387,568、5,384,299、5,502,124和5,643,847，所有这些文献在此全文引作参考。其它活化剂包括在PCT公开WO98/07515中描述的那些，如三(2，2’，2″-九氟联苯基)氟铝酸盐，该文献在此全文引作参考。活化剂的结合物也属于本发明，例如，铝氧烷和离子化活化剂的结合，参见例如，PCT公开WO94/07928和WO95/14044，和U.S.专利Nos.5,153,157和5.453.410，所有这些文献在此全文引作参考。同样，活化方法如使用辐射等也考虑为用于本发明的活化剂。
当使用两种不同的催化剂时，第一和第二催化剂化合物可以按如下摩尔比结合1∶1000-1000∶1，优选1∶99-99∶1，优选10∶90-90∶10，更优选20∶80-80∶20，更优选30∶70-70∶30，更优选40∶60-60∶40。选择的特定比例会依赖于所需的终端产物和/或活化方法。一个确定该比例的实用方法是最好采用1∶1的比例开始，获得所需的聚合物，测量产生的产物中的所需性能和因此调节比例。
在一个特定的实施方案中，当使用化合物I和三新戊酸茚基锆时，其中两者采用相同的活化剂活化，优选的重量比，基于两种催化剂，但不是活化剂或任何载体的重量，为10-95wt％化合物I和5-90wt％三新戊酸茚基锆，优选50-90wt％化合物I和10-50wt％三新戊酸茚基锆，更优选60-80wt％化合物I和40-20wt％三新戊酸茚基锆。在特别优选的实施方案中，将三新戊酸茚基锆采用甲基铝氧烷活化，然后与化合物I结合，然后注射到反应器中。
具有相似活性和/或衰变速率的多成分催化剂体系提供了烯烃聚合的路径，其中催化剂在反应器中的停留时间的影响可以减轻。催化剂优选具有与由衰变模型测量的衰变速率，处于第一或更高的等级。衰变速率，或催化剂的半衰期，优选为彼此的约40％，更优选为彼此的约20％，和最优选为彼此的约10-0％。0％表示基本相同。衰变常数(Kd)通过如下方式测量在设定条件下运行反应器，关闭催化剂进料，但保持所有的其它进料。然后使反应器达到平衡。在此时间内，床层积累和你得到床重量对时间的图。假定一级衰变行为和然后计算衰变常数。如果人们希望比较两种或多种催化剂，重复上述步骤，使用完全相同的反应器条件。
认识到衰变特性可以由如下因素影响温度、单体压力、共聚单体类型和浓度、氢气、添加剂/改性剂/其它催化剂、气体流中的催化剂毒物或杂质、冷凝剂的存在或在冷凝模式下的操作。
此情况的推论是一种或两种催化剂可具有较快的衰变，使得在反应器操作的正常范围内，它们对停留时间的影响相对不敏感。根据它们的各自衰变速率，人们可以计算催化剂之间的衰变速率有多大差异，以使当停留时间变化时，在反应器中聚合物性能的变化相对较小。
在另一个实施方案中，选择第一催化剂，这是由于当单独使用时，它产生高重均分子量的聚合物(例如大于100,000，优选大于150,000，优选大于200,000，优选大于250,000，更优选大于300,000)，和选择第二催化剂，这是由于当单独使用时，它产生低分子量的聚合物(例如小于80,000，优选小于70,000，优选小于60,000，更优选小于50,000，更优选小于40,000，更优选小于30,000，更优选小于20,000和大于5,000，更优选小于20,000和大于10,000)。
在优选的实施方案中，当两者独立地在相同的系统中聚合时，第二催化剂比第一催化剂产生更低的分子量。
当使用三种或更多种催化剂时，多成分催化剂聚合分裂可以预测和通过扰动一种或多种催化剂到聚合反应器的进料速率和测量聚合物产率的变化而加以控制。当催化剂在元素上是不可区分的，但可以与其它体系一起使用时，本发明是特别有用的。特别适用于这样的系统，其中每种催化剂的相对量可以容易地变化，如用于溶液进料或混合溶液进料。
催化剂进料的变化小于40％，优选小于15％和最优选为约5-10％。在聚合物分裂组成中有相应的变化，然而，这些变化相对较小和作为用于观察产率的变化的时间范围可能是不合理的，该时间范围相对于反应器中的停留时间较短。聚合物组成的变化变弱。
产率不需要指出，但当它为它的最终值的约30-80％时可以采用数学方式预测，该最终值基于CSTR(连续搅拌罐式反应器)对步骤变化的理论响应。
最简单的情况是催化剂具有非常快的衰变，使得停留时间的影响是无关紧要的(尽管可以采用简单的措施应付衰变)。例如，让催化剂A和B以50∶50的速率进料，产生10,000pph的树脂。将催化剂A增加10％和保持B恒定，这样现在的进料分裂是55∶50。产率从10,000增加到10,500pph。5000pph的差值得益于催化剂A的10％增加，这样由A产生的树脂的初始量为5000pph和它的新值是5500pph。初始聚合物分裂是50∶50和新分裂是55∶50。(在此例子中，催化剂具有相等的活性，但对于其它体系平衡起作用)。
催化剂进料速率或一种或两种催化剂可以恒定地以少量在目标分裂周围连续扰动(来回地)，这样总是达到净的树脂组成。进行步进变化和测量响应。系统操作可包括基于测量的分裂值的更新条件，以计算催化剂产率和衰变的变化。
催化剂产率模型可用于分别加入的每种成分、聚合分级分裂控制的多成分聚合体系，该模型包括如下因素的影响温度、停留时间、单体分压、共聚单体类型和浓度、氢气浓度、杂质、惰性物质如异戊烷、和/或处于冷凝模式或接近冷凝模式。呼应于变量的变化，可以调节组成催化剂的进料速率。例如，可以补偿停留时间的变化用于提前控制，它自动将催化剂进料速率调节到新的目标值。温度、分压和其它变量的影响也可以以提前的方式补偿。
模型也可用于基于测量的聚合物分裂级分的过程控制。乙烯分压，例如可以通过基于测量分裂的模型调节。也可以调节惰性物质的浓度，惰性物质对一种催化剂产率的影响比对其它物质的影响更大(如异戊烷，推测是由于它的调节冷却效果)。
更通常地，会调节催化剂进料速率以将测量的聚合物分裂值移回到目标值。催化剂衰变和停留时间的影响是模型的一部分，这样甚至可以控制具有显著或不同衰变速率的催化剂的使用。
本发明适用于采用溶液或液体进料的气相聚合。
一般情况下，将催化剂和活化剂以约1000∶1-约0.5∶1的比例结合。在优选的实施方案中，将催化剂和活化剂以如下比例结合约300∶1-约1∶1，优选约150∶1-约1∶1，对于硼烷、硼酸酯、铝酸盐等，该比例优选为约1∶1-约10∶1，和对于烷基铝化合物(如与水结合的氯化二乙基铝)，该比例优选为约0.5∶1-约10∶1。
催化剂可以在如下摩尔比例下结合1∶1000-1000∶1，优选1∶99-99∶1，优选10∶90-90∶10，更优选20∶80-80∶20，更优选30∶70-70∶30，更优选40∶60-60∶40。选择的特定比例会依赖于所需的终端产物和/或活化方法。一个确定该比例的实用方法是最好采用1∶1的比例开始，以获得所需的聚合物，测量产生的产物中的所需性能和因此调节比例。
在一个特定的实施方案中，当使用化合物I和三新戊酸茚基锆时，其中两者采用相同的活化剂活化，优选的重量比，基于两种催化剂，但不是活化剂或任何载体的重量，为10-95wt％化合物I和5-90wt％三新戊酸茚基锆，优选50-90wt％化合物I和10-50wt％三新戊酸茚基锆，更优选60-80wt％化合物I和40-20wt％三新戊酸茚基锆。在特别优选的实施方案中，将三新戊酸茚基锆采用甲基铝氧烷活化，然后与化合物I结合，然后注射到反应器中。
优选在液体载体中，优选在溶液中，将催化剂和活化剂引入到淤浆或气相反应器中。催化剂和活化剂可以分别进料或一起进料，和可以在被放入到反应器中之前立即结合，或可以在被放入到反应器中之前接触较长的时间。载体可包括任何液体，该液体不会严重地影响催化剂的活性。优选的液体载体包括烷烃，优选丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、二甲苯、庚烷、甲苯、环己烷、异戊烷、辛烯或其混合物，特别优选的载体包括异戊烷和/或己烷。
优选在一个或多个溶液中，将催化剂体系，催化剂和/或活化剂引入到反应器中。在一个实施方案中，将在烷烃如戊烷、己烷、甲苯、异戊烷等中的活化的金属化合物的溶液，引入到气相或淤浆相反应器中。在另一个实施方案中，可以在悬浮液或乳液中，将催化剂体系或组分引入到反应器中。在一个实施方案中，在溶剂中，将过渡金属化合物与活化剂，如改性甲基铝氧烷接触，然后立即将该溶液加入到气相或淤浆相反应器中。在另一个实施方案中，将金属化合物溶液与活化剂溶液结合，使反应一段时间，然后引入到反应器中。在优选的实施方案中，在被引入到反应器中之前，使催化剂和活化剂反应至少120分钟，优选至少60分钟，甚至更优选1-30分钟。在溶液中，催化剂和活化剂存在的浓度典型地为约0.10mol/l或更小，优选约0.5mol/l或更小，更优选约0.02mol/l，优选约0.10-约0.01mol/l。
通过取催化剂和将它溶于任何溶剂，如烷烃、甲苯、二甲苯等中，而制备催化剂的溶液。可以首先精制溶剂，以除去可影响催化剂活性的任何毒物，包括任何痕量水和/或氧化化合物。例如，可以通过使用活化的氧化铝和活化的负载铜催化剂，进行溶剂的精制。优选将催化剂完全溶于溶液中以形成均匀的溶液。如需要，催化剂和活化剂两者可溶于相同的溶剂中。一旦催化剂处于溶液中，它们可以不确定地贮存直到使用。
对于聚合，优选在注射到反应器中之前，将催化剂与活化剂结合。或者，可以将其它溶剂或反应物加入到催化剂溶液中(在线或离线)，加入到活化剂中(在线或离线)，或加入到活化的催化剂或催化剂中。
通过如下方式，操作聚合系统，可以改变生产的聚合物的熔融指数(和/或其它性能)1)改变聚合体系中的第一催化剂数量，和/或2)改变聚合体系中的第二催化剂数量，和/或3)将氢气加入到聚合工艺中；和/或4)改变从工艺中抽出和/或清除的液体和/或气体数量；和/或5)改变返回到聚合工艺中的回收液体和/或回收气体的数量和/或组成，该回收液体或回收气体是从聚合物回收的，聚合物是从聚合工艺排出的；和/或6)在聚合工艺中使用氢化催化剂；和/或7)改变聚合温度；和/或8)改变聚合工艺中的乙烯分压；和/或9)改变聚合工艺中乙烯对共聚单体的比例；和/或10)改变活化程序中活化剂对过渡金属的比例；和/或11)改变共聚单体类型；和/或12)改变催化剂的活化时间。
在一个实施方案中，反应器中的氢气浓度为约200-2000ppm，优选250-1900ppm，优选300-1800ppm，优选350-1700ppm，优选400-1600ppm，优选500-1500ppm，优选500-1400ppm，优选500-1200ppm，优选600-1200ppm，优选700-1100ppm，更优选800-1000ppm。
在另一个实施方案中，选择第一催化剂，这是由于当单独使用时，它产生高重均分子量的聚合物(例如大于100,000，优选大于150,000，优选大于200,000，优选大于250,000，更优选大于300,000)，和选择第二催化剂，这是由于当单独使用时，它产生低分子量的聚合物(例如小于80,000，优选小于70,000，优选小于60,000，更优选小于50,000，更优选小于40,000，更优选小于30,000，更优选小于20,000和大于5,000，更优选小于20,000和大于10,000)。
一般情况下，将催化剂和活化剂以约1000∶1-约0.5∶1的比例结合。在优选的实施方案中，将金属化合物和活化剂以如下比例结合约300∶1-约1∶1，优选约150∶1-约1∶1，对于硼烷、硼酸酯、铝酸盐等，该比例优选为约1∶1-约10∶1，和对于烷基铝化合物(如与水结合的氯化二乙基铝)，该比例优选为约0.5∶1-约10∶1。
优选在一个或多个溶液中，将催化剂体系，催化剂和/或活化剂引入到反应器中。在一个实施方案中，将在烷烃如戊烷、己烷、甲苯、异戊烷等中的两种催化剂的溶液，引入到气相或淤浆相反应器中。在另一个实施方案中，可以在淤浆、悬浮液或乳液中，将催化剂体系或组分引入到反应器中。在一个实施方案中，在溶剂中，将第二金属化合物与活化剂，如改性甲基铝氧烷接触，然后立即将该溶液加入到气相或淤浆相反应器中。在另一个实施方案中，将第一金属化合物溶液与第二金属化合物和活化剂的溶液结合，然后引入到反应器中。
在优选的实施方案中，催化剂体系由金属化合物(催化剂)和/或活化剂(助催化剂)组成，它们优选以溶液引入到反应器中。通过取催化剂和将它溶于任何溶剂，如烷烃、甲苯、二甲苯等中，而制备催化剂的溶液。可以首先精制溶剂，以除去可影响催化剂活性的任何毒物，包括任何痕量水和/或氧化的化合物。例如，可以通过使用活化的氧化铝和活化的负载铜催化剂，进行溶剂的精制。优选将催化剂完全溶于溶液中以形成均匀的溶液。如需要，两种催化剂可溶于相同的溶剂。一旦催化剂处于溶液中，它们可以不确定地贮存直到使用。
对于聚合，优选在注射到反应器中之前，将催化剂与活化剂结合。或者，可以将其它溶剂或反应物加入到催化剂溶液中(在线或离线)，加入到助催化剂中(在线或离线)，或加入到活化的催化剂或催化剂中。有许多不同的配置可用于结合催化剂和活化剂。示例1-9仅是一些例子。
在以下示例中，A表示催化剂或催化剂的混合物，B表示不同的催化剂或催化剂的混合物。在A和B中的催化剂的混合物可以是相同的催化剂，只是比例不同。此外，注意到另外的溶剂或惰性气体可以在任何位置加入。
示例1将A和B加上助催化剂离线混合且然后加入到反应器中。
示例2将A和B离线混合。将助催化剂在线加入和然后加入到反应器中。
示例3将A或B与助催化剂接触(离线)和然后在进入反应器之前，将A或B在线加入。
示例4将A或B与助催化剂接触(在线)和然后在进入反应器之前，将A或B在线加入。
示例5将A和B每一种与助催化剂离线接触。然后在进入反应器之前，将A+助催化剂和B+助催化剂在线接触。
示例6将A和B每一种与助催化剂在线接触。然后在进入反应器之前，将A+助催化剂和B+助催化剂在线接触。(由于可以独立地控制A对B的比例和助催化剂对A的比例和助催化剂对B的比例，这是优选的配置。)示例7在此实施例中，将A或B与助催化剂(在线)接触，同时A或B任一的另外溶液与助催化剂离线接触。然后在进入反应器之前，将A或B+助催化剂的两种物流在线接触。
示例8将A和B在线接触。然后，将助催化剂在线加入到A+B混合物中。
示例9将A采用助催化剂离线活化。然后，将A+助催化剂与B在线接触。然后，将助催化剂在线加入到A+B+助催化剂混合物中。聚合工艺上述催化剂和催化剂体系适用于任何聚合工艺，包括溶液、气相或淤浆工艺或其结合，最优选气相或淤浆相工艺。
在一个实施方案中，本发明涉及聚合或共聚反应，包括一种或多种单体的聚合，该单体含有2-30个碳原子，优选2-12个碳原子，和更优选2-8碳原子。本发明特别适用于共聚反应，包括如下一种或多种烯烃单体的聚合乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、3-甲基-戊烯-1、3，5，5-三甲基-己烯-1和环烯烃或其结合物。其它单体可包括乙烯基单体、二烯烃如二烯、多烯、降冰片烯、降冰片二烯单体。优选生产乙烯的共聚物，其中共聚单体是至少一种α-烯烃，该α-烯烃含有3-15个碳原子，优选4-12个碳原子，更优选4-8个碳原子和最优选4-7个碳原子。在另外的实施方案中，可以使用在此所述的本发明，将公开于WO98/37109的偕二取代烯烃聚合或共聚。
在另一个实施方案中，乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体聚合以形成三元共聚物。优选的共聚单体是α-烯烃单体非必要地与至少一种二烯单体的结合物，该α-烯烃单体含有4-10个碳原子，更优选4-8个碳原子。优选的三元共聚物包括结合如乙烯/丁烯-1/己烯-1、乙烯/丙烯/丁烯-1、丙烯/乙烯/己烯-1、乙烯/丙烯/降冰片烯等。
在特别优选的实施方案中，本发明的方法涉及乙烯和至少一种共聚单体的聚合，该共聚单体含有4-8个碳原子，优选4-7个碳原子。特别地，该共聚单体是丁烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1和辛烯-1，最优选是己烯-1和/或丁烯-1。
典型地，在气相聚合工艺中，采用连续循环，其中在反应器中，将一部分反应器体系的循环物，循环气体流，或称为再循环流或流化介质，通过聚合热加热。在另一部分循环中，通过反应器以外的冷却系统，从再循环组合物中除去此热量。一般情况下，在用于生产聚合物的气体流化床工艺中，在催化剂存在下，在反应条件下，将包含一种或多种单体的气体流通过流化床连续循环。将气体流从流化床抽出和再循环回反应器中。同时，从反应器中抽出聚合物产物和加入新鲜单体以代替聚合的单体。(参见例如U.S.专利Nos.4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661和5,668,228，所有这些文献在此全文引作参考。)气相工艺中的反应器压力可以是约10psig(69kPa)-约500psig(3448kPa)，优选为约100psig(690kPa)-约400psig(2759kPa)，优选为约200psig(1379kPa)-约400psig(2759kPa)，更优选约250psig(1724kPa)-约350psig(2414kPa)。
气相工艺中的反应器温度可以是约30℃-约120℃，优选约60℃-约115℃，更优选约75℃-约110℃，和最优选约85℃-约110℃。改变聚合温度也可用作改变最终聚合物产物性能的手段。
催化剂或催化剂体系的产率受主要单体的分压影响。主要单体，乙烯或丙烯，优选乙烯的优选摩尔百分数为约25-90mol％和单体分压为约75psig(517kPa)-约300psig(2069kPa)，这是气相聚合工艺中的典型条件。在一个实施方案中，乙烯分压为约220-240psi(1517-1653kPa)。在另一个实施方案中，反应器中己烯对乙烯的摩尔比为0.03∶1-0.08∶1。
在优选的实施方案中，在本明中采用的反应器和本发明的方法产生大于500磅聚合物/hr(227Kg/hr)-约200,000磅/hr(90,900Kg/hr)或更高的聚合物，优选大于1000磅/hr(455Kg/hr)，更优选大于10,000磅/hr(4540Kg/hr)，甚至更优选大于25,000磅/hr(11,300Kg/hr)，仍然更优选大于35,000磅/hr(15,900Kg/hr)，仍然甚至更优选大于50,000磅/hr(22,700Kg/hr)和最优选大于65,000磅/hr(29,000Kg/hr)到大于100,000磅/hr(45,500Kg/hr)。
本发明方法所指的其它气相工艺包括在如下文献中描述的那些U.S.专利Nos.5,627,242、5,665,818和5,677,375,和欧洲公开EP-A-0 794200、EP-A-0 802 202和EP-B-634 421，所有这些文献在此全文引作参考。
淤浆聚合工艺一般使用约1-约50个大气压和甚至更大的压力和0℃-约120℃的温度。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释剂介质中形成固体、微粒聚合物的悬浮液，在该介质中将乙烯和共聚单体和通常的氢与催化剂一起加入。将包括稀释剂的悬浮液从反应器中间歇或连续地取出，其中将挥发性组分与聚合物分离和循环，非必要地在蒸馏之后，回反应器中。在聚合介质中采用的液体稀释剂典型地是含有3-7个碳原子的烷烃，优选支链烷烃。采用的介质在聚合条件下应当是液体和相对惰性的。当使用丙烷介质时，必须在反应稀释剂临界温度和压力之上进行工艺操作。优选，采用己烷或异丁烷介质。
在一个实施方案中，本发明的优选聚合技术称为粒子形成聚合，或淤浆工艺，其中温度保持在聚合物进入溶液的温度之下。这样的技术在本领域是公知的，和例如描述在U.S.专利No.3,248,179中，该文献在此全文引作参考。在粒子形成工艺中的优选温度为约185°F(85℃)-约230°F(110℃)。用于淤浆工艺的两种优选聚合方法是采用环管反应器的那些和采用多个串联、并联、或其结合的搅拌反应器的那些。淤浆工艺的非限制性例子包括连续环管工艺或搅拌罐工艺。同样，淤浆工艺的其它例子描述在U.S.专利No.4,613,484中，该文献在此全文引作参考。
在另一个实施方案中，淤浆工艺在环管反应器中连续进行。将如下形式的催化剂规则地注入反应器环管中溶液、悬浮液、乳液、在异丁烷中的淤浆或干燥自由流动粉末，该环管自身被生长聚合物粒子在包含单体和共聚单体的异丁烷稀释剂中的循环淤浆填充。非必要地，可加入氢气作为分子量控制剂。根据所需的聚合物密度，将反应器保持在约525psig-625psig(3620kPa-4309kPa)的压力下和在约140°F-约220°F(约60℃-约104℃)的温度下。由于反应器的大部分是双夹套管的形式，通过环管壁除去反应热。使淤浆以定期的间隔或连续地离开反应器，按顺序送到加热的低压闪蒸容器、旋转干燥器和氮气净化塔，以除去异丁烷稀释剂和所有未反应的单体和共聚单体。然后，将获得的烃自由粉末混炼用于各种用途。
在实施方案中，用于本发明淤浆工艺的反应器能够和本发明的工艺生产大于2000磅/hr的聚合物(907Kg/hr)，更优选大于5000磅/hr(2268Kg/hr)，和最优选大于10,000磅/hr(4540Kg/hr)。在另一个实施方案中，用于本发明工艺的淤浆反应器生产大于15,000磅/hr的聚合物(6804Kg/hr)，优选大于25,000磅/hr(11,340Kg/hr)-约100,000磅/hr(45,500Kg/hr)。
在本发明淤浆工艺的另一个实施方案中，总反应器压力为约400psig(2758kPa)-800psig(5516kPa)，优选为约450psig(3103kPa)-约700psig(4827kPa)，更优选为约500psig(3448kPa)-约650psig(4482kPa)，最优选为约525psig(3620kPa)-约625psig(4309kPa)。
在本发明淤浆工艺的仍然另一个实施方案中，乙烯在反应器液体介质中的浓度为约1-10wt％，优选约2-约7wt％，更优选约2.5-约6wt％，最优选约3-约6wt％。
本发明的优选工艺是这样的，其中工艺，优选淤浆或气相工艺在不存在或基本没有任何清除剂的条件下操作，清除剂是如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝和氯化二乙基铝、二丁基锌等。此优选的工艺描述在如下文献中PCT公开WO96/08520和U.S.专利No.5,712,352中，这些文献在此全文引作参考。
在另一个优选的实施方案中，将一种或所有的催化剂与至多10wt％的金属硬脂酸盐结合，(优选硬脂酸铝，更优选二硬脂酸铝)，基于催化剂体系(或它的组分)、任何载体和硬脂酸盐的重量。在另外的实施方案中，将金属硬脂酸盐的溶液加入到反应器中。在另一个实施方案中，分别将金属硬脂酸盐与催化剂混合且加入反应器中。这些助剂可与催化剂混合或可以溶液或淤浆的形式(含有或没有催化剂体系或它的组分)加入到反应器中。
在另一个优选的实施方案中，将与活化剂结合的负载催化剂与如下物质翻动1wt％二硬脂酸铝或2wt％抗静电剂，如甲氧基化的胺，如来自Bloomington Delaware的ICI Specialties的Witco’s Kemamine AS-990。在另一个实施方案中，将负载催化剂体系组分与2-3wt％的金属硬脂酸盐结合，基于催化剂体系(或它的组分)、任何载体和硬脂酸盐的重量。
关于使用硬脂酸铝型添加剂的更多信息可参见1998年7月10日提交的USSN09/113,261，该文献在此引作参考。
在优选的实施方案中，独立于金属化合物和/或活化剂，将硬脂酸盐在矿物油中的淤浆引入到反应器中。
可以将催化剂和/或活化剂放置在载体上，沉积在载体上，与载体接触，引入载体中，吸附在载体中，或吸收在载体中。典型地，载体可以是任何固体，多孔载体，包括微孔载体。典型的载体材料包括滑石粉；无机氧化物如二氧化硅、氯化镁、氧化铝、二氧化硅-氧化铝；聚合物载体如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、交联聚苯乙烯；等。优选载体以细分裂的形式使用。在使用之前，优选将载体部分或完全脱水。脱水可以通过物理煅烧进行或通过化学转化部分或所有的活性羟基而进行。关于如何负载催化剂的更多信息，请参见US4,808,561，它公开了如何负载金属茂催化剂体系。其中使用的技术一般适用于本发明。
在另一个实施方案中，向聚合中加入选择性毒物，它选择性地以控制的方式失活一种催化剂，和因此控制要生产的聚合物的活性分裂。优选的选择性毒物包括二氧化碳，一氧化碳，各种中间(internal)烯烃和二烯烃，氧气，路易斯碱如醚、酯、和各种胺。
在优选的实施方案中，在此生产的聚合物的I21(由ASTM 1238，条件E，在190℃下测量)为20g/10min或更小，优选15g/10min或更小，优选12或更小，更优选5-10g/min，更优选6-8g/10min和I21/I2的熔体流动指数“MIR”(由ASTM 1238，条件E，在190℃下测量)为80或更大，优选90或更大，优选100或更大，优选125或更大。
在另一个实施方案中，聚合物的I21(由ASTM 1238，条件E，在190℃下测量)为20g/10min或更小，优选15g/10min或更小，优选12或更小，更优选5-10g/min，更优选6-8g/10min和I21/I2的熔体流动指数“MIR”(由ASTM 1238，条件E和F，在190℃下测量)为80或更大，优选90或更大，优选100或更大，优选120或更大和此外具有一种或多种如下性能(a)Mw/Mn为15-80，优选20-60，优选20-40；(b)Mw为180,000或更大，优选200,000或更大，优选250,000或更大，优选300,000或更大；(c)密度(由ASTM 2839测量)为0.94-0.970g/cm3；优选0.945-0.965g/cm3；优选0.948-0.955g/cm3；
(e)残余金属含量为2.0ppm过渡金属或更小，优选1.8ppm过渡金属或更小，优选1.6ppm过渡金属或更小，优选1.5ppm过渡金属或更小，优选2.0ppm或更小的4族金属，优选1.8ppm或更小的4族金属，优选1.6ppm或更小的4族金属，优选1.5ppm或更小的4族金属，优选2.0ppm或更小的锆，优选1.8ppm或更小的锆，优选1.6ppm或更小的锆，优选1.5ppm或更小的锆(由相对市售标准物运行的电感耦合等离子体发射光谱测量，其中加热样品以完全分解所有的有机物且溶剂包括硝酸，和如有任何载体存在，则存在另一种酸以溶解任何载体(如氢氟酸用于溶解二氧化硅载体)；(f)35wt％或更多的高重均分子量组分，由尺寸排除色谱法测量，优选40％或更多。在特别优选的实施方案中，更高分子量级分的存在量为35-70wt％，更优选为40-60wt％。
在实施例部分，描述分子量(Mw和Mn)的测量。
在另一个实施方案中，聚合物产物的残余金属含量为2.0ppm过渡金属或更小，优选1.8ppm过渡金属或更小，优选1.6ppm过渡金属或更小，优选1.5ppm过渡金属或更小，优选2.0ppm或更小的4族金属，优选1.8ppm或更小的4族金属，优选1.6ppm或更小的4族金属，优选1.5ppm或更小的4族金属，优选2.0ppm或更小的锆，优选1.8ppm或更小的锆，优选1.6ppm或更小的锆，优选1.5ppm或更小的锆(由相对市售标准物运行的电感耦合等离子体发射光谱测量，其中加热样品以完全分解所有的有机物且溶剂包括硝酸，和如有任何载体存在，则存在另一种酸以溶解任何载体(如氢氟酸用于溶解二氧化硅载体)。
在另一个实施方案中，聚合物产物的残余氮含量为2.0ppm或更小，优选1.8ppm氮或更小，优选1.6ppm氮或更小，优选1.5ppm氮或更小(由相对市售标准物运行的电感耦合等离子体发射光谱测量，其中加热样品以完全分解所有的有机物且溶剂包括硝酸，和如有任何载体存在，则存在另一种酸以溶解任何载体(如氢氟酸用于溶解二氧化硅载体)。
在另一个实施方案中，在此产生的聚合物的组成分布宽度指数(CDBI)为70或更大，优选75或更大，甚至更优选80或更大。组成分布宽度指数是测量给定样品中聚合物链之间共聚单体分布的手段。根据在WO93/03093(公开于1993年2月18日)中的步骤测量CDBI，条件是计算时忽略分子量小于10,000Mn的级分。
在优选的实施方案中，回收的聚烯烃的熔融指数，由ASTM 1238，条件E，在190℃下测量，典型地为3000g/10min或更小。在优选的实施方案中，聚烯烃是乙烯均聚物或共聚物。在优选的实施方案中，对于某些应用，如膜、模塑制品等，100g/10min或更小的熔融指数是优选的。对于一些膜和模塑制品，10g/10min或更小的熔融指数是优选的。
在优选的实施方案中，使用上述催化剂体系以制备密度为0.94-0.970g/cm3(由ASTM 2839测量)和熔融指数为0.5g/10min或更小(由ASTM 1238，条件E，在190℃下测量)的聚乙烯。
优选生产熔融指数为0.01-10dg/min的聚乙烯。
可以使用本发明，生产密度为0.89-0.97g/cm3的聚烯烃，特别是聚乙烯。特别是可以生产密度为如下值的聚乙烯0.910-0.965，优选0.915-0.960，优选0.920-0.955。在一些实施方案中，0.915-0.940g/cm3的密度将是优选的，在其它实施方案中，0.930-0.970g/cm3的密度是优选的。
然后可以将聚烯烃制成膜、模塑制品(包括管子)、片材、丝线和电缆涂层等。可以通过本领域已知的任何技术，包括挤出、共挤出、层压、吹塑和流涎，形成膜。可以通过如下方式获得膜平头膜或管状工艺，随后在单轴方向上或在两个相互垂直的方向上于膜的平面上取向相同或不同的程度。在两个方向上可取向同样的程度或可以取向不同的程度。将聚合物形成膜的特别优选方法包括在吹塑或流涎膜生产线上的挤出或共挤出。
生产的膜可进一步包含添加剂如增滑剂、防粘剂、抗氧剂、颜料、填料、防雾剂、UV稳定剂、抗静电剂、聚合物加工助剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂、颜料、染料和成核剂。优选的添加剂包括二氧化硅、合成二氧化硅、二氧化钛、聚二甲基硅氧烷、碳酸钙、金属硬脂酸盐、硬脂酸钙、硬脂酸锌、滑石粉、BaSO4、硅藻土、蜡、炭黑、阻燃添加剂、低分子量树脂、烃树脂、玻璃珠等。添加剂可以本领域公知的有效量存在，如0.001wt％-10wt％。
根据ASTM D 1505测量密度。
根据ASTM D-1238，条件E和F，在190℃下测量熔融指数(MI)I2和I21。
熔融指数比(MIR)是由ASTM D-1238测量的I21对I2的比例。
通过质子NMR测量共聚单体的wt％。
MWD＝Mw/Mn根据ASTM D-1238，条件E，在190℃下测量I21。
“PPH”是磅每小时。“mPPH”是毫磅每小时。“ppmw”是百万重量份之一。
催化剂A是[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基][1-N-2，6-二异丙基苯基酰氨基]三苄基锆，它可按如下方式制备1.[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基][1-N-2.6-二异丙基苯基]胺的制备 在干燥箱中，将22.45mmol(6.34g)2-乙酰基吡啶(2，6-二异丙基苯基亚胺)加入到装配有搅拌棒和隔片的250mL圆底烧瓶中。将烧瓶密封，从干燥箱中取出和采用氮气置换。将干燥甲苯(50mL)加入和搅拌以溶解配体。在湿冰浴中，将容器骤冷到0℃。在10分钟内滴加三甲基铝(Aldrich，在甲苯中2.0M)。不使反应温度超过10℃。当三甲基铝的加入完成时，使混合物缓慢升温到室温，和然后放置在油浴中和在25分钟内加热到40℃。将容器从油浴中取出和放置在冰浴中。将包含100mL的5％KOH的滴液漏斗连接到烧瓶上。在1小时间隔内将苛性物滴加到反应中。将混合物转移到分液漏斗中。除去含水层。将溶剂层采用100mL水和然后采用100mL盐水洗涤。将红棕色液体产物通过Na2SO4干燥，真空脱除和放置在高真空下过夜。
将80mL红棕色液体转移到200mL的装配有搅拌棒的Schlenk烧瓶中。将带有干燥冰冷凝器的蒸馏头连接到烧瓶上。将混合物真空蒸馏，产生大约70g的暗黄色粘性液体产物。
2.[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基][1-N-2，6-二异丙基苯基酰氨基]三苄基锆的制备 在暗室和暗干燥箱中，将在实施例1中制备的5.0mmol(1.45g)配体加入到100mL装配有搅拌棒的Schlenk管中。将配体溶于5mL甲苯中。向装配有搅拌棒的第二容器中加入5.5mmol(2.5g)四苄基锆和10mL甲苯。
将配体溶液转移到四苄基锆溶液中。将容器采用箔覆盖和使在室温下，在干燥箱中搅拌。在室温下6小时之后，将80mL干燥己烷加入到反应溶液中和使搅拌过夜。将反应混合物通过中等孔隙率玻璃料过滤，收集大约2g淡黄色固体。
催化剂B是三新戊酸四氢茚基锆，大体积配体金属茂化合物，它可通过进行如下的一般反应而制备1.
2.
其中Ind＝四氢茚基，Et为乙基催化剂C是通过如下制备的
1.[(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH配体(配体I)的制备在干燥、无氧氮气下，采用磁力搅拌棒，向2L单臂Schlenk烧瓶中加入二亚乙基三胺(23.450g，0.227mol)，2-溴-1，3，5-三甲基苯(90.51g，0.455mol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(1.041g，1.14mmol)，外消旋-2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-二萘基(外消旋BINAP)(2.123g，3.41mmol)，叔丁醇钠(65.535g，0.682mol)，和甲苯(800mL)。将反应混合物搅拌和加热到100℃。在18hr之后，反应完成，由质子NMR光谱判断。所有剩余的调节可以在空气中进行。在真空下除去所有的溶剂和将残余物溶于乙醚(1L)中。将醚采用水(3×250mL)和随后采用饱和含水NaCl(在500mL中180g)洗涤，和通过硫酸镁(30g)干燥。在真空下除去醚，得到红色油，将红色油在70℃下，于真空下干燥12hr(产量71.10g，92％)。1H NMR(C6D6)δ 6.83(s，4)，3.39(br s，2)，2.86(t，4)，2.49(t，4)，2.27(s，12)，2.21(s，6)，0.68(br s，1)。
催化剂C的制备甲苯中1.5wt％催化剂C溶液的制备注意以下所有步骤在手套箱中进行。
1.将100g精制甲苯称重到1L的装配有Teflon涂敷的搅拌棒的Erlenmeyer烧瓶中。
2.加入7.28g四苄基锆。
3.向溶液中放置搅拌器和搅拌5分钟。所有的固体进入溶液。
4.加入5.42g配体I。
5.加入另外的551克精制甲苯和使混合物搅拌15分钟。溶液中没有固体保留。
6.将催化剂溶液倾入清洁、吹扫置换的1-L Whitey样品圆筒体中，加标签，从手套箱中取出和放入保持区域进行操作。
{[(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH}Zr(CH2PH)2的另外制备在干燥、无氧氮气下，采用磁力搅拌棒，向500mL圆底烧瓶中加入四苄基锆(Boulder Scientific)(41.729g，91.56mmol)和300mL甲苯。采用搅拌，在1分钟内加入固体配体I(32.773g，96.52mmol)(所需的化合物沉淀)。将淤浆的体积降低到100mL和采用搅拌加入300mL戊烷。将固体黄-橙色产物通过过滤收集和在真空下干燥(44.811g，80％收率)。1HNMR(C6D6)δ 7.22-6.81(m，12)，5.90(d，2)，3.38(m，2)，3.11(m，2)，3.01(m，1)，2，49(m，4)，2.43(s，6)，2.41(s，6)，2.18(s，6)，1.89(s，2)，0.96(s，2)。
催化剂D是三新戊酸茚基锆，大体积配体金属茂化合物，它可通过进行如下的一般反应而制备1.
2.
其中Ind＝茚基和Et是乙基。实施例1-同时在两种催化剂上的启动在14英寸(35.6cm)中试装置气相反应器中，生产乙烯己烯共聚物，反应器在85℃和350psig(2.4MPa)总反应器压力下操作，具有水冷却的换热器。反应器装配有循环气体流为约1,600PPH的压力通风系统。(压力通风系统是用于在流化床气相反应器中产生粒子量较少区域的装置。参见US专利5,693,727)。在压力通风系统气体流中放置孔尺寸为0.041英寸(0.1cm)的锥形催化剂注射喷嘴。在开始催化剂进料之前，乙烯压力约为220psia(1.5MPa)，1-己烯浓度为约0.6mol％和氢气浓度约为0.25mol％。在约5-8PPH下，将氮气作为补充气加入到反应器中。催化剂溶液是摩尔比为1∶1的催化剂A和催化剂B在甲苯中的溶液。在13cc每小时下开始催化剂进料，它足以得到17磅/hr的所需产率。在通过注射喷嘴进入流化床之前，在线混合催化剂和活化剂(改性甲基铝氧烷，MMAO-3A，从Akzo Chemicals，Inc.以商品名3A型改性甲基铝氧烷购得，由专利号US5,041,584覆盖)。控制MMAO和催化剂，使得Al∶Zr摩尔比为300∶1。也将5.0磅/hr(2.3kg/hr)氮气和0.20磅/hr(0.1kg/hr)1-己烯加入到注射喷嘴中。获得双峰聚合物，该聚合物具有公称0.43dg/min(I21)和0.942g/cc密度性能。树脂平均粒度为0.023英寸(0.06cm)。通过x射线荧光测量，残余的锆为2.2ppmw。实施例2-首先在高分子量催化剂上的启动在14英寸(35.6cm)中试装置气相反应器中，生产乙烯己烯共聚物，反应器在85℃和350psig(2.4MPa)总反应器压力下操作，具有水冷却的换热器。将反应器装配循环气体流为约1,600PPH的压力通风系统。(压力通风系统是用于在流化床气相反应器中产生粒子量较少区域的装置。参见US专利5,693,727)。在压力通风系统气体流中放置孔尺寸为0.055英寸(0.14cm)的锥形催化剂注射喷嘴。在开始催化剂进料之前，乙烯压力约为220psia(1.5MPa)，1-己烯浓度为约0.3mol％和氢气浓度约为0.12mol％。
将催化剂C溶于甲苯中得到0.5wt％溶液和在12cc/hr下，加入到反应器中。在到达反应器之前，在400∶1的Al/Zr摩尔比下，将MMAO-3A(1wt％铝)助催化剂和催化剂C在进料管线中混合。产率约为24磅/hr(10.9kg/hr)。此外，也将5.0磅/hr(2.3kg/hr)氮气和0.1磅/hr(0.05kg/hr)1-己烯和0.2磅/hr(0.09kg/hr)异戊烷加入到注射喷嘴中。聚合物的流动指数为0.31dg/min和密度为0.935g/cc。在此之后，将催化剂进料速率降低到6cc/hr催化剂C，和在13cc/hr下，将在己烷中的三新戊酸茚基锆(催化剂D)的0.125wt％溶液加入到注射管线中。整个加料顺序是加入与催化剂D/催化剂C溶液混合的己烯和MMAO，然后是异戊烷和氮气。整个系统的Al/Zr约为500。在催化剂D加入的6小时内，双峰聚合物具有公称12.9dg/min(I21)，130MFR和0.953g/cc密度。树脂平均粒度为0.0479英寸(0.12cm)。通过x射线荧光测量，残余的锆为0.7ppmw。实施例3-首先在低分子量催化剂上的启动从双峰催化剂体系，生产高分子量高密度(HMWHD)膜产物。催化剂D产生低分子量组分(LMWC)，和催化剂C产生高分子量组分(HMWC)。
在开始催化剂物流之前，使反应器达到如下条件。85℃床温度，350psig(2.4MPa)总压力，220psig(15.2MPa)C2分压，0.005C6/C2比例，和1200ppm的H2。N2载体流，它从注射口伸入催化剂进料管线大约5英尺(1.52m)，在2.0磅/hr(0.91kg/hr)下开始。覆盖氮气，它有助于在反应器的催化剂注射点产生无粒子区域，在2.5磅/hr(1.13kg/hr)下开始。
首先采用20cc/hr的流量，向反应器中加入在己烷溶剂中的0.125wt％催化剂D。在注射器泵的下游，立即将己烯料(kiss)(它是加入到系统中的少量己烯)接触催化剂D，和有助于将催化剂携带到下游。将己烯料对催化剂D的体积比设定为2.70。通过100cc盘管，将MMAO(在己烷中3.55wt％Al)接触催化剂D/己烯料物流。控制MMAO流量，使得Al∶Zr摩尔比为700。
在引入HMWC催化剂之前，制备LMHC的恰当产物。目标熔融指数是550dg/min，通过调节氢气浓度获得此数值。启动氢气浓度为1200ppm，它产生大约350dg/min的熔融指数。因此，将氢气调节到1350ppm以达到550dg/min的产物。
一旦达到所需的LMWC产物，在6.8cc/hr下开始催化剂C。这样使催化剂C∶催化剂D的摩尔比为1.5。在催化剂D和MMAO接触盘管的下游，将催化剂C物流与催化剂D物流混合。通过0.055英寸(0.14cm)直径注射喷嘴，将此物流加入到反应器中。获得的产物性能如下8.24dg/min(I21)，0.950g/cc密度，在APS中0.0224。通过x射线荧光测量，残余的锆为0.80ppmw。
在此描述的所有文献在此引作参考，包括任何现有技术文献和/或测试程序。如从上述一般描述和具体实施方案来看是显然的，尽管已经展示和描述了本发明的形式，在不背离本发明精神和范围的情况下，可以进行各种改进。因此，本发明并不局限于此。
权利要求
1.一种将多成分催化剂引入到气相或淤浆相反应器中的方法，包括(a)将一种或多种烯烃，第一催化剂，活化剂，和非必要的氢气，引入到反应器中和使烯烃聚合，(b)获得聚烯烃，(c)将第二催化剂，非必要的第三催化剂，和/或非必要的活化剂，与第一催化剂和活化剂结合，和其后将结合物引入到反应器中和使烯烃聚合。
2.权利要求1的方法，其中如果在步骤(b)获得的聚烯烃不是所需的聚烯烃，然后改变一种或多种反应条件直到获得所需的聚烯烃，优选改变的一种或多种条件包括(i)改变聚合体系中的第一催化剂数量，和/或(ii)改变聚合体系中的第二催化剂数量，和/或(iii)将氢气加入到聚合工艺中；和/或(iv)改变从工艺中抽出和/或清除的液体和/或气体数量；和/或(v)改变返回到聚合工艺中的回收液体和/或回收气体的数量和/或组成，该回收液体或回收气体是从聚合物回收的，聚合物是从聚合工艺排出的；和/或(vi)在聚合工艺中使用氢化催化剂；和/或(vii)改变聚合温度；和/或(viii)改变聚合工艺中的烯烃分压；和/或(ix)改变活化剂对催化剂比例；和/或(x)改变在与烯烃单体接触之前催化剂与活化剂接触的时间。
3.任一前述权利要求的方法，其中当生产步骤(b)的所需聚烯烃时，测量反应器中或反应器的气体循环流中的氢气浓度，和优选其中在步骤(c)期间，与在权利要求3中测量的浓度相比，氢气浓度的改变程度不大于50％，其或变大或变小。
4.任一前述权利要求的方法，进一步包括一个或多个以下步骤(d)确定在步骤(c)期间生产的聚烯烃是否是所需的聚烯烃，和如果不是，然后改变引入到反应器中的第一催化剂对第二催化剂的比例；或(d)将第三催化剂和，非必要的活化剂引入到反应器中；或(d)获得聚烯烃，(e)确定在步骤(d)期间生产的聚烯烃是否是所需的聚烯烃，和如果不是，然后改变一种或多种反应条件，优选氢气浓度；和(f)引入第三催化剂和非必要的活化剂和使烯烃聚合。
5.权利要求4的方法，其中与在权利要求3中测量的氢气浓度相比，氢气浓度改变不大于40％，优选30％或更大，更优选20％或更大，和最优选10％或更大。
6.任一前述权利要求的方法，其中烯烃包括乙烯和C3-C15的α-烯烃单体。
7.任一前述权利要求的方法，其中当两者独立地在相同的体系中聚合时，与第二催化剂相比，第一催化剂产生分子量较低的聚烯烃。
8.权利要求7的方法，其中第一催化剂产生分子量小于50,000，优选小于80,000的聚烯烃，和第二催化剂产生分子量大于100,000，优选大于200,000的聚烯烃聚合物。
9.任一前述权利要求的方法，其中催化剂的衰变速率为彼此的40％以内，优选10％以内。
10.一种将多成分催化剂引入到气相或淤浆相反应器中的方法，包括将一种或多种烯烃，第一催化剂和第一活化剂，和第二催化剂，和非必要的另外活化剂引入到反应器中，其中在被引入到反应器中之前，将催化剂和第一活化剂，和非必要的另外活化剂结合到一起，优选以液体将催化剂和第一活化剂，和非必要的另外活化剂引入到反应器中。
11.一种控制使用两种或多种催化剂产生的聚合产物的方法，包括独立地在线控制引入到反应器中的每种催化剂的数量，条件是在进入反应器中之前将催化剂结合。
12.权利要求11的方法，其中除催化剂以外，将一种或多种活化剂引入到反应器中，和独立地在线控制引入到反应器中的活化剂数量，条件是在进入反应器中之前将活化剂与至少一种催化剂结合，优选以液体将催化剂和活化剂引入到反应器中。
全文摘要
本发明提供了一种将多成分催化剂引入到气相或淤浆相反应器中的方法。优选的是，该方法包括如下步骤将一种或多种烯烃和第一催化剂和活化剂引入到反应器中，和使烯烃聚合，获得聚烯烃，将第二催化剂和非必要的活化剂引入到第一催化剂/活化剂的组合物中，和其后将结合物引入到反应器中和使烯烃聚合。本发明进一步提供了一种将多成分催化剂引入到气相或淤浆相反应器中的方法，该方法包括将一种或多种烯烃，第一催化剂和活化剂，和第二催化剂，和非必要的活化剂引入到反应器中，其中在被引入到反应器中之前，将所有的催化剂和活化剂结合到一起。
文档编号C08F4/6592GK1391585SQ00816101
公开日2003年1月15日 申请日期2000年5月15日 优先权日1999年10月22日
发明者J·F·祖尔, K·A·艾里克森, S·茂森, P·T·达尼尔, M·G·谷德, M·G·穆克 申请人:尤尼威蒂恩技术有限责任公司