专利名称：含氟共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及，含氟共聚物，更详细地说是涉及，含四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)构成的成型性优良的含氟共聚物。
背景技术：
迄今为止，对于TFE/HFP共聚物和TFE/HFP/全氟烷基乙烯基醚(PFAVE)共聚物(以下，把这些共聚物统称为“FEP共聚物”)的有关提案有，通过将HFP含量例如增至8～15wt％，或增加PFAVE的全氟烷基的碳原子数来提供熔融成型性优异、耐应力断裂性和MIT曲折寿命改善了的共聚物(特公昭63-2281号公报)。
另外，在特公平2-7963号公报中公开了，通过规定熔体流动速率和ZST(零强度时间(Zero Strength Time))，改善挤出成型性，在电线包覆成型中，不发生挤出时的粗糙表面(叫作“熔裂”)地达到了比以往的共聚物提高1.5倍以上的挤出速度。
但是，目前正以更高速度进行电线成型，例如，作为在美国使用的线性适应网络(LAN)电缆的包覆挤出成型速度采用1000～2000ft/min。因此，对于以如此的高速进行的成型必须提供合适的氟树脂，例如FEP共聚物。
发明的内容因此，本发明的目的在于提供，即使在以高速的电线包覆挤出成型中，也可能在不发生熔裂或线径模糊情况下包覆电线的、高速成型性优良的含氟共聚物，尤其是FEP共聚物。
按照本发明，上述目的是通过含氟共聚物解决的，该含氟共聚物含有从四氟乙烯、六氟丙烯和用下式CF2＝CFO(CF2)nCF3(1)(式中，n是0～3的数)表示的全氟烷基乙烯基醚的至少一种衍生的结构单元、各个的含量的重量比为75～92∶8～20∶0～5、且在372℃，5000g荷重下熔体流动速率为10～35g/10min，优选15～30g/10min、而且(成为分子量分布衡量标准的)离模膨胀是5～20％，优选7～15％。
另外，上述含氟共聚物中，更优选的是，后述的挥发成分是0.1wt％以下的。
含有由TFE、HFP和用上述式(1)所示的PFAVE衍生的结构单元构成的FEP共聚物，具有可与聚四氟乙烯(PTFE)相匹敌的耐热性、耐试剂性、电特性，而且又具有PTFE中无法见到的熔融流动性，因此可作成通过压缩成型、挤出成型、注射成型、流动浸渍涂装等熔融加工方法加工的制品，在广泛的用途中使用。
本发明的FEP共聚物，熔体流动速率(MFR)和作为分子量分布的衡量标准的离模膨胀都在规定的范围内，所以即使在电线挤出包覆中采用的高速成型时也能够保持稳定的成型性。MFR或离模膨胀性中的任何一个偏离本发明中规定的范围，都不能达到稳定的成型性。
另外，本说明书中，所说的稳定的成型性，是指电线包覆成型时的线径不均匀性小。
MFR过小时，FEP共聚物是高分子量的，必须进行提高成型时的熔融温度的调整。另一方面，相反MFR过大时，表示FEP共聚物是低分子量的，结果在成型时可能引起分解物的发生。
从这样的观点出发，MFR(372℃，5000g荷重)要达到10～35g/10min，优选15～30g/10min的范围。
在FEP共聚物的分子量分布窄的场合，在挤出成型时跟不上在高速下退出来的电线，超过极限值时在电线上存在没有包覆的部分。这种现象被认为是由于成型时的熔体张力小引起的。相反，分子量分布宽的场合，虽然能相适应于成型时在高速下退出来的电线，但是由于熔体张力过高，成型性变得不稳定，结果发生线径均匀。
从这样的观点看，作为分子量分布衡量标准的离模膨胀应达到5～20％，优选7～15％的范围。
作为挥发成分，被认为是由于含氟共聚物低分子量产物的热分解导致的挥发成分，或由于熔融造粒时脱气不足产生的挥发成分。挥发成分高时在电线包覆等过程中发生气泡，故有成型性不稳定的倾向。从这样的观点出发，希望挥发成分是0.1wt％以下的范围。
本发明的FEP共聚物，只要能得到上述范围的MFR和离模膨胀，就可以采用以往已知的任何一种聚合方法进行制造。
例如，采用悬浮聚合法进行制造时，作为聚合引发剂优选使用二酰基过氧化物。合适的聚合引发剂是用式(RfCOO)2(式中，Rf表示全氟烷基、ω-羟基全氟烷基、或全氯氟烷基)表示的含氟过氧化物。
作为链转移剂，可以使用液态链转移剂，例如异构链烷烃、四氯化碳、丙二酸二乙酯、硫醇、二乙基醚、醇等。从这些中至少选出一种，其添加量，可以根据要将分子量和分子量分布调整到目标值来决定。
在乳液聚合法中，聚釜的形状可以是立式的也可以是卧式的。
作为聚合引发剂至少可从过硫酸铵和过硫酸钾中选择一种，采用初期加入引发聚合反应。从反应一开始，初期加入的聚合引发剂就随着反应的进行而被消耗或分解，故应连续地追加相当量，由此可调整目标的分子量或分子量分布。
在本发明中规定的单体组成、MFR和离模膨胀、以及电线包覆时的线径不均匀，进行如下的定义或测定。
a)单体组成本发明中规定的TFE、HFP和PFAVE的单体组成(以重量份计)主要用NMR分析装置测定。
作为其他的测定方法，如在特公昭63-2281号公报中记载的那样，测红外线吸收光谱，进行计算的方法。
b)MFR根据ASTM-D-1238或JIS-K-7210，使用KAYNESS熔融流动指数试验测定仪(4002型)，将大约6g的树脂放入保持在372℃±0.5℃的0.376英寸(内径)料筒中，放置5分钟温度达到平衡后，在5000g的活塞荷重下通过直径0.0825英寸，长0.315英寸的测孔挤出，测定单位时间(通常10～60秒)采取的树脂的重量(g)，将3次的测定值平均，换算成每10分钟的挤出量，令其为MFR(单位g/10min)。
c)离模膨胀离模膨胀，在特公昭48-20788号公报中作为“％膨胀”定义的，而在特公平2-7963号公报中以称作“膨胀率”的术语表示的。
FEP共聚物由于是不熔性而且是高分子量，故分子量分布不能直接测定，所以通常是代之以被认为与分子量分布有关系的熔融挤出时的膨胀倾向(离模膨胀)作为分子量分布的衡量标准。
测定方法如下。
使用与上面相同的熔融指数试验测定仪，与MFR测定的情况相同，将大约2g的树脂放到保持在372℃±0.5℃下的0.376英寸料筒中，放置5分钟温度达到平衡后，在5000g的活塞荷重下通过直径1mm(误差+0.002mm以下)的离模膨胀测定用测孔并挤出，再将挤出得到的丝冷却到室温后，测定其直径。
其中丝长度为30+5mm，作为丝直径所采用的是离顶端(最先挤出的部分)5±1mm左右上部的部分的值，并对同一时期采取的3根的直径进行平均，用以下的公式计算离模膨胀。
离模膨胀(％)＝[(SD-OD)/OD]×100SD丝的直径(3根的平均值)OD测孔的直径(1mm)离模膨胀越大分子量分布越宽，相反越小分子量分布越窄。
d)挥发成分使用备有转盘的电炉，按以下的顺序测定挥发成分(重量％)。
使用精密天秤(可测定到0.1mg)，预先在370℃下空烧1小时的铝杯(令其重量为A)中，精称试样(粒状的FEP树脂)20+0.1g(令全部重量为B)。
接着准备2个测定1试样。已知挥发成分的标准试样也同时计量，作为基准。将它们迅速地乘载到调温到370℃的电炉的转盘上。此时转盘的旋转数为6rpm。
从内温恢复到370℃的时刻到30分钟取出，立刻保管到干燥器中。放冷1小时以上之后，在先前的精密天秤上精确称量试样重量(令该重量为C)。
按下列公式，计算试样在370℃、30分钟时的重量减少，令其为挥发成分(重量％)。
挥发成分(重量％)＝[(B-C)/(B-A)]×100e)线径不均匀性在高速电线包覆成型时，一边包覆熔融了的FEP共聚物一边退出电线时，用非接触式外径测定器测定外径(＝包覆电线的线径)，随时进行记录，线径不均匀性，用3σ/x(外径的平均值)定义，并用％表示。电线包覆条件如下。
·电线规格AWG24电线径20.1mil(＝约0.51mm)线电长度100000ft(＝约30km)·包覆厚度7～8mil(约0.18～0.20mm)·包覆电线径35.1mil(约0.89mm)·电线退出速度1700ft/min·熔融成型(挤出)条件料筒径2英寸L/D30温度(℃)表1
螺杆转速24rpm实施例下面示出实施例和比较例，更详细地说明本发明。
开始搅拌并将聚合釜的温度设定为29.0℃，加入TFE单体升压到0.9MPaG。接着，加入用全氟己烷稀释到约8wt％的二-(ω-氢化十氟庚酰)过氧化物(以下称作“DHP”)3.8kg时，立刻开始反应。
反应过程中，追加TFE单体，使高压釜内的压力保持在0.9MPaG。从反应开始到3小时、8小时和13小时后分别各追加DHP 3.8kg，在18小时、23小时、28小时和33小时后分别各追加DHP 1.9kg。
另外，为了进行调节分子量，从反应开始到5小时后添加作为链转移剂的甲醇1.7kg。
反应进行37小时后，放出未反应TFE和HFP单体，得到粒状粉末。向该粉末中加入纯水，搅拌洗净后，从高压釜中取出。在150℃下干燥24小时之后，得到FEP共聚物333kg。
得到的共聚物中的TFE∶HFP的重量比为86.8∶13.2，MFR是18.2g/10min，离模膨胀是9.5％，挥发成分是0.15wt％。
将该聚合物粉末熔融造粒后，在上述条件下进行高速电线包覆成型。线径不均匀性稳定在0.8％，熔裂也不发生地良好包覆。比较例1除了不添加链转移剂的甲醇以外重复实施例1中同样的操作顺序，得到FEP共聚物320kg。
得到的共聚物中的TFE∶HFP的重量比86.7∶13.3，MFR是10.5g/10min，离模膨胀是3.5％，挥发成分是0.18wt％。
将该聚合物粉末熔融造粒后，进行电线包覆成型性的评价时，由于离模膨胀小故发生锥形断裂(Cone-Break电线包覆成型时，由于电线的退出速度高故熔融树脂不能完全包覆电线，电线的线径成为凸凹状态)，线径不均匀性也大至2.7％。
加入过硫酸铵水溶液(10wt％)3.5kg作为引发剂使反应开始。连续供给上述混合单体以便维持1.5MPaG。30分钟后，停止搅拌，回收未反应的TFE和HFP单体，得到聚合物固体成分浓度为4.5wt％的FEP共聚物分散液31.4kg。该分散液被称作含FEP共聚物晶种粒子的FEP共聚物分散液。
用硝酸凝析上述分散液的一部分，得到白色粉末。得到的共聚物组成是TFE∶HFP＝86.0∶14.0(重量比)，MRF、离模膨胀、挥发成分都不能测定。
接着，将50L容积带搅拌的卧式不锈钢制的高压釜预先进行脱气，其后加入脱气的蒸馏水30kg、再加入含有先前制作的FEP共聚物晶种粒子的FEP共聚物分散液1kg。再加入HFP单体(液体)18.1kg，然后，加入气态TFE-HFP混合单体(TFE∶HFP＝86∶14(重量比))，边搅拌边慢慢提高温度，在95℃下，高压釜内气氛升压到4.2MPaG。
接着，加入过硫酸铵水溶液(10wt％)0.1kg，开始反应。从刚一开始反应到反应结束整个过程中连续地以1.1g/分的量追加过硫酸铵水溶液(10wt％)。另外，反应开始时，连续地供给与上面所述相同组成的气态TFE-HFP混合单体，以便维持4.2MPaG。连续聚合达到聚合物固体成分浓度为20wt％。反应时间为60分钟。
然后，回收未反应的TFE和HFP单体，取出分散液，用硝酸凝析，得到白色粉末。干燥后的FEP共聚物量约为7.5kg。
得到的共聚物中的TFE∶HFP重量比为86.3∶13.7 MFR是17.8g/10min，离模膨胀为10.0％，挥发成分为0.05wt％。
将该聚合物粉末经过末端稳定化工序(湿润热处理)并进行熔融造粒后，进行高速电线包覆成型。线径不均匀性稳定在0.7％，不发生熔裂地进行了良好的包覆。比较例2除了加入乙烷1.25g作为气态链转移剂以外，重复进行实施例2中的相同操作顺序，得到FEP共聚物7.5kg。乙烷的添加时间是在添加HFP单体之前。
得到的共聚物中的TFE∶HFP重量比为86.5∶13.5，MFR为16.1g/min，离模膨胀为2.5％，挥发成分为0.07wt％。
对该聚合物粉末经稳定化工序(湿润热处理)并进行熔融造粒后，进行高速电线包覆成型。与比较例1一样，由于离模膨胀值小而发生锥形断裂，线径不均匀性大到1.8％。
从反应开始到停止的操作是，使聚合引发剂初期加入量为80g，使聚合引发剂的连续追加速度为0.9k/min，另外，为使生成的FEP共聚物的组成恒定，反应过程中供给的TFE-HFP混合单体量在达到25、50和75％的各时刻分别加入全氟丙基乙烯基醚各20g，除此之外，与实施例2进行同样的操作。使聚合进行45分钟后，回收未反应的TFE和HFP单体以及全氟丙基乙烯基醚，取出分散液，用硝酸凝析，得到白色粉末。干燥后的FEP共聚物量为7.7kg。
得到的共聚物中的TFE∶HFP∶全氟丙基乙烯基醚重量比为87.5∶11.5∶1.0，MFR为23.5g/10min，离模膨胀为8.0％，挥发成分为0.06wt％。
该聚合物粉末经末端稳定化工序(湿润热处理)并进行熔融造粒之后，进行高速电线包覆成型。线径不均匀性稳定在0.5％，不发生熔裂进行了良好的包覆。比较例3一直到加入含FEP共聚物晶种粒子的FEP共聚物分散液时都是重复与实施例2相同的操作顺序，然后加入HFP单体(液体)6.9kg，接着，加入全氟丙基乙烯基醚0.2kg，此后，加入气态TFE-HFP混合单体(TFE∶HFP＝86∶14(重量比))，边搅拌边慢慢升温。在95℃下，高压釜内气氛升压到4.2MPaG。
从反应开始到停止的操作是，除不进行连续追加引发剂以外，进行与实施例3相同的操作顺序，得FEP共聚物7.8kg。而且，聚合时间是50分钟。
得到的共聚物中的TFE∶HFP∶全氟丙基乙烯基醚重量比为86.5∶12.9∶0.6，MFR为10.5g/10min，离模膨胀为22.5％，挥发成分为0.12wt％。
将该聚合物粉末熔融成型后，进行高速电线包覆成型。离模膨胀虽然也大具有足够的熔融张力，但是线径不均匀性大到2.7％。比较例4一直到加入含FEP共聚物晶种粒子的FEP共聚物分散液的时刻都是重复与实施例2相同的操作顺序，然后加入HFP单体(液体)4.4kg，接着，加入全氟丙基乙烯基醚0.15kg，此后，加入气态TFE-HFP混合单体(TFE∶HFP＝86∶14(重量比))，边搅拌边慢慢升温，在95℃下高压釜内气氛升压到3.0MPaG。
然后，重复与实施例3相同的操作顺序，得到FEP共聚物7.8kg。并且，聚合时间是150分钟。
得到的共聚物中的TFE∶HFP∶全氟丙基乙烯基醚重量比为86.0∶13.3∶0.7，MFR为36.8g/10min，离模膨胀为22.0％，挥发成分为0.15wt％。
该聚合物粉末经末端稳定化工序(湿润热处理)，进行熔融造粒后，进行高速电线包覆成型。在该比较例中得到的FEP共聚物MFR和离模膨胀都大，虽然熔融张力充分，但是线径不均匀性大至2.2％。
权利要求
1.一种含氟共聚物，其含有由四氟乙烯、六氟丙烯以及用式CF2＝CFO(CF2)nCF3，式中n是0～3的数，表示的全氟烷基乙烯基醚的至少一种衍生的结构单元，并且各自的含量重量比为75～92∶8～20∶0～5，而且在372℃，5000g荷重下的熔体流动速率为10～35g/10min的范围，以及离模膨胀为5～20％的范围。
2.根据权利要求1所述的含氟共聚物，其中，熔体流动速率是15～30g/10min。
3.根据权利要求1或2所述的含氟共聚物，其中，离模膨胀是7～15％。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的含氟共聚物，其中，挥发成分是0.1wt％以下。
全文摘要
本发明提供一种含有由四氟乙烯、六氟丙烯和式:CF
文档编号C08F214/00GK1390236SQ00815737
公开日2003年1月8日 申请日期2000年11月16日 优先权日1999年11月16日
发明者丸谷由辉, 平贺义之, 小松聪, 大谷克秀 申请人:大金工业株式会社