烯烃聚合催化剂的制作方法

专利名称：烯烃聚合催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中的R是氢或具有1-12碳原子的烃基。具体地说，本发明涉及的是，以Mg、Ti和卤素为基础的固体催化剂组分与特定的一对烷基铝化合物反应所得到的催化剂。这种催化剂特别适用于乙烯与α-烯烃共聚物的制备，因为它具有较高的结合共聚单体的能力，而同时又能保持高的收率。
因此，本发明的另一目的是将该催化剂应用于烯烃共聚过程，以便生产乙烯/α-烯烃共聚物。
线型低密度聚乙烯(LLDPE)是聚烯烃领域最重要的产品之一。由于它的特性，在许多方面，特别是在物品的外包装和包装领域，都能找到应用，例如，以LLDPE为基础的拉伸膜的应用在商业上是具有重大重要性的应用。LLDPE是用液相法(溶液法或淤浆法)或用更经济的气相法工业化生产的。这两种方法都涉及Ziegler-Natta MgCl2-载体催化剂的广泛使用，该催化剂通常是由钛化合物载于卤化镁上的固体催化剂组分与烷基铝化合物的反应生成的。
为了有效地应用于LLDPE的制备，该催化剂要求具有较高的共聚单体结合性能和良好的共聚单体分布性并适当地兼有较高的收率。
如果是气相生产法，要求具有较高的共聚单体结合能力是特别重要的，因为在进料化合物中过多地使用大量的α-烯烃会在气相反应器中引起缩合现象。因此，使用具有较高共聚单体结合能力的催化剂就有可能降低物料中的α-烯烃用量。
在本领域中众所周知，使用不同助催化剂能够调节固体催化剂组分的某些性能，例如，聚合活性、生产较高或较低分子量聚合物的能力和共聚单体分布等。具体地说，据该领域的报告称，使用相对于三烷基铝的二甲基氯化铝所得到的催化剂，能够生产出较宽分子量分布(MWD)的乙烯聚合物而且也能结合较大量的共聚单体。但是，由于显著地降低了收率，所以所有上述的改进就显得多余了。
国际专利申请WO 95/17434中公开了一种旨在解决这一问题的催化剂体系。其特征在于使用了摩尔比为30-300的DMAC/三烷基铝(TAA)助催化剂混合物。上述申请中的表1表明，当DMAC/TAA的摩尔比高于30时，就会得到10-20范围内的高融体流动速率(说明宽的分子量分布)和融体指数。在这个DMAC/TAA摩尔比范围内的共聚单体的结合量似乎会随TAA含量的变化而稍有提高(从使用纯DMAC的2.1％提高到使用DMAC/TAA摩尔比为30的2.3％)。然而，如果与单独使用TAA相比，这个范围内的收率是很低的。特别是，表1(实施例4)的最佳发明实施例的活性比单独使用三乙基铝(TEAL)得到的活性低大约160倍。另一方面，上述应用表明，当使用的DMAC/TAA摩尔比低于30时，聚合物的分子量便下降(融体指数在20-60范围内)，MWD变得更窄(融体流动速率低于30)，而最重要的是，与此同时的共聚单体结合量并没有提高(2.3％这个值仍然不变)。所有上述缺点没有因活性稍有提高而被抵消，对20的DMAC/TEAL摩尔比来说，其活性仍比单独使用TEAL时低大约85倍。
与极力推荐使用大过量相对于烷基铝的DMAC相反，我们惊奇地发现，使用具有较低摩尔比的DMAC/烷基铝化合物助催化剂混合物，可以得到其性能为完全意外的催化剂。事实上，该催化剂具有非常高的结合共聚单体的能力，而与此同时，其活性又比单独使用烷基铝所能得到的活性高。
因此，本发明的目的是一种催化剂体系，该体系包含(a)一种含有Mg、Ti、卤素和任选地一种电子给体化合物的固体催化剂组分，(b)二甲基氯化铝(DMAC)和(c)一种(b)和(c)之间的摩尔比低于10的化合物之间的反应产物。
在与组分(a)的反应中，使用的DMAC和烷基铝的摩尔比，优选的是0.01-5，而更优选的是0.3-3。
烷基铝化合物可选自化学式为AlR13-yHy的化合物，其中的Y是0-2，R1是具有1-15碳原子的烃基。烷基铝化合物(c)优选的是选自上述化学式的化合物，式中Y是0和R1是C2-C10烷基。适宜的铝烷基化合物的例子是二(2，4，4-三甲基戊基)氢化铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三-n-己基铝和三(2，4，4-三甲基戊基)铝。使用三乙基-或三异丁基铝是特别优选的。
如上所述，本发明的组分(a)是含有Ti、Mg和卤素的一种固体催化剂组分。具体地说，该催化剂是包含载于卤化镁上的钛化合物。优选的卤化镁是活性形式的MgCl2，专利文献中大家都将这种MgCl2称为Ziegler-Natta催化剂的载体。专利USP 4,298,718和USP 4,495,338首先报道了这些化合物在Ziegler-Natta催化剂中的应用。从这些专利得知，用作烯烃聚合催化剂组分载体或助载体的活性形式二卤化镁的特征在于如下的X-射线光谱，该光谱中出现在非活性卤化物光谱中的最强衍射线的强度有所下降，并由一个光晕所取代，该光晕的最大强度，相对于最强射线角度而言，呈现出倾向于较低角度。
优选的钛化合物是化学式为Ti(OR2)n-yXy的那些化合物，式中X是卤素，优选的是氯，n是钛的化合价，y是0和n之间的数，和R2基，可以相同或不同，是具有1-10碳原子的烃基。特别优选的钛化合物是TiCl4、TiCl3，丁氧化钛(IV)和异丙氧化钛(IV)、三氯丁氧基钛(IV)和二氯丁氧基钛(III)。该固体催化剂组分可按照若干方法制备。根据其中的一种方法，无水氯化镁进行共研磨制得的产品和钛化合物用诸如1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃来处理。该处理在40℃至卤代烃的沸点下，在1-4小时内完成。然后，通常用例如己烷等惰性烃对所得产品进行洗涤。
根据另一方法，氯化镁按熟知的方法进行预活化，然后在约80-135℃下用过量Ti化合物进行处理。用Ti化合物所作的处理需反复进行，固体用己烷洗涤，以便除去未反应的Ti化合物。
另一种方法包括醇镁或氯醇镁(特别是按照U.S.4,220,554制备的氯醇盐)与过量TiCl4溶液在约80-120℃下的反应。
按照一个优选的方法，固体催化剂组分可以通过上述化学式的钛化合物与化学式MgCl4.pR3OH加成物衍生的氯化镁反应而制得，其中的p是0.1和6之间的数目，优选的是2-3.5和R3是有1-18碳原子的烃基。在搅拌条件和加成物熔点(100-130℃)下，用醇与氯化镁在与该加成物不相混溶的惰性烃的存在下进行混合，可制成球形加成物。然后使该乳液迅速骤冷，让该加成物固化成球粒形。在USP 4,399,054和USP4,469,648中叙述过按照这种方法制备的球形加成物的例子。
这样制得的加成物可直接与Ti化合物，优选的是TiCl4进行反应，或可事先对其进行有控制的热脱醇作用(80-130℃)，以便获得一种加成物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选的是0.1-2.5。与Ti化合物的反应可以将加成物(也可任选脱醇的)悬浮在液体的Ti化合物中(通常在0℃下)完成；将混合物加热至80-130℃并在该温度下保持0.5-2小时。由Ti化合物所作的处理可进行一次或多次。
例如，在欧洲专利申请EP-A-395083，EP-A-553805和WO 98/44001中，曾报道过按这种方法进行的球形催化剂组分的制备过程。按照上述方法的一种改变方法，固体催化剂组分的制备过程可包括(i)化合物MgCl2.mROH，其中0.3≤m≤1.7和R是有1-12碳原子的烷基、环烷基或芳基，与上述化学式Ti(OR2)n-yXy的钛化合物反应；(ii)将从(I)所得产物与烷基铝化合物进行反应和(iii)将从(ii)所得产物与化学式Ti(ORII)nXy-n的钛化合物进行反应，式中n，y，X和RII具有上述含义。如上所述，化合物MgCl2.mROH可通过具有较高醇含量的加成物MgCl2.pEtOH的热脱醇作用制得。在(i)和(ii)步中所用的优选钛化合物是四卤化钛，特别是TiCl4。(ii)步中特别优选的是使用例如上述那些三烷基铝化合物。
按照另一个实施方案，MgCl2.pR3OH加成物首先要按上述方法进行热脱醇，然后继续与能脱除醇的反应化合物接触。适用的反应化合物是，例如，烷基铝化合物或SiCl4。然后，将通过这种方法得到的加成物与钛化合物进行反应，以便得到最终的固体催化剂组分。例如，在EP-A-553806和EP-A-601525中曾报道过按照这种方法的球形催化剂组分的制备过程。
通过使用MgCl2·醇加成物的方法制得的固体催化剂组分，其表面积(按B.E.T.方法测定)一般为20-500m2/g优选的是50-400m2/g，总空隙率(按B.E.T.方法测定)高于0.2cm3/g，优选的是0.2-0.6m3/g。由于孔的半径高达10.000A，，所以其空隙率(Hg法测定)一般为0.3-1.5cm3/g，优选的是0.45-1cm3/g。
在以上公开的方法中，载于二卤化镁上的钛化合物通常是预成型的。或者，它也可就地生产，例如，由四卤化钛，特别是TiCl4，与醇R2OH或与具有化学式Ti(OR2)4的醇钛进行反应生产。当催化剂组分的制备包括使用MgCl2.pR3OH加成物时，钛化合物可以通过四卤化钛，特别是TiCl4与上述二卤化镁中残留的化合醇的OH基反应得到。
按照另一实施方案，最终的钛化合物可以通过四醇钛与卤代化合物，例如，SiCl4，AlCl3或氯硅烷等反应制得。
在某些情况下，钛化合物可以被还原至低于4的化合价。例如，化合价低于4的卤代醇钛也可通过四醇钛与卤代和还原化合物，例如，四氯化硅和聚氢硅氧烷的混合物反应生成。此外，也可以使用同时可当作还原剂的卤化剂，例如，烷基-Al卤化物。
如上所述，要与DMAC/烷基铝混合物结合使用的固体催化剂组分，可包含电子给体化合物(内给体)，优选的是选自醚、酯、胺和酮。
当该组分被用于诸如丙烯、丁烯-1或4-甲基-戊烯-1等烯烃的立体有规(共)聚合时，该化合物是必要的。更具体地说，内电子给体化合物可以适当地选自聚羧酸的烷基、环烷基或芳基酯，例如，邻苯二酸、琥珀酸和马来酸酯，特别是正丁基邻苯二酸、二异丁基邻苯二酸、二正辛基邻苯二酸和二正己基邻苯二酸、二乙基2，3-二异丙基琥珀酸酯。
能有效使用的其它电子给体化合物是下述化学式的1，3-二醚 式中R1和R2，可相同或不同，是带有1-18碳原子的烷基、环烷基、芳基或可键联在一起形成缩合结构的烃基，和RIII和RIV，可相同或不同，是带有1-4碳原子的烷基。
电子给体化合物通常相对于镁的摩尔比为1∶4-1∶20。
如前所述，本发明催化剂可通过(a)包含Mg、Ti、卤素和任选的电子给体化合物的固体催化剂组分与(b)二甲基氯化基铝(DMAC)和(c)烷基铝化合物的反应制得，其中(b)与(c)的摩尔比低于10。
三种组分之间的反应可用若干不同的方法完成，这取决于那些催化剂性能相对于另一些性能来说能得到特别的提高。按照后面的标准，本领域的技术人员可以正确地选出反应条件，以便得到具有所要求的平衡性能的催化剂。例如，首先使组分(a)与(c)接触，然后将所得到的产物与组分(b)反应即可制得具有非常高活性和相对较低结合共聚单体能力的催化剂。在这种情况下，组分(b)可直接加到聚合反应器中。使组分(a)与(b)和(c)的混合物接触或，优选地，首先使组分(a)与(b)接触，然后使所得到的产物与组分(c)接触即可制得活性与良好共聚单体结合能力之间较好平衡的催化剂。在这种情况下，组分(c)或(b)和(c)的混合物也可直接加到聚合反应器中。我们还发现，如果用前述某种方法加入组分(c)，例如，由于在此之前已经加入了聚合稀释剂和可能还加入了单体，所以，有可能得到一种具有可接受共聚单体结合能力，同时又具有相对较低聚合活性的催化剂。
在所有上述公开的方法中，DMAC和烷基铝化合物使用时一般都是溶解或悬浮在烃介质，诸如丙烷、戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯或在卤代烃，诸如二氯甲烷、二氯乙烷和CCl4等烃介质中。
组分(a)可以从其直接制备过程所得用于制备该催化剂组合物。或者，可在其用于主聚合过程之前，先与乙烯和/或α-烯烃进行预聚合。当主聚合过程是在气相中进行时，这种方法特别受欢迎。更具体地说，特别优选的是，使乙烯或其混合物与一种或多种α-烯烃进行预聚合，上述混合物中含有高达20mol％α-烯烃，生成大约0.1g/g固体组分-100g/g固体催化剂组分的聚合物。预聚合步骤可在0-80℃，优选的是5-50℃，在液相或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合过程的一部分在线进行，或用间歇法分开进行。为了生产0.5-20g聚合物/g催化剂组分，本发明催化剂与乙烯的间歇法预聚合过程是特别优选的。预聚合催化剂组分在用于主聚合步骤之前也可以用钛化合物作进一步的处理。在这种情况下，使用TiCl4是特别优选的。与Ti化合物的反应可以将预聚合催化剂组分悬浮在液体Ti化合物中或悬浮在液体稀释剂混合物中来完成；该混合物要加热至60-120℃并在这一温度下保持0.5-2小时。
由于预聚合步骤的存在，就有可能按照不同实施方案对本发明的组分(a)至(c)进行反应。在其中的一个实施方案中，组分(a)仅采用烷基铝化合物作助催化剂进行预聚合。然后，这样得到的预聚合催化剂组分可以与本发明的DMAC/烷基铝混合物一起用于主聚合过程，因此，与仅用烷基铝化合物的聚合步骤相比具有前述的优点。
按照另一实施方案，催化剂组分(a)是直接在预聚合步骤中与当作助催化剂的DMAC和烷基铝的混合物进行反应。然后，这样得到的预聚合催化剂组分便可与助催化剂结合在一起用于主聚合过程，助催化剂既可以是烷基铝化合物，也可以是DMAC/烷基铝混合物。优选的是使用DMAC/烷基铝混合物。但是，如果使用烷基铝化合物作助催化剂，本领域的技术人员应避免洗涤预聚合催化剂组分，以保存得到上述优点的能力。如上所述，使用本发明催化剂的主聚合过程可按照已知的技术来完成，既可采用液相法也可采用气相法，例如，已知的流化床技术或在聚合物被机械搅拌的条件下进行。聚合过程最好是在气相中进行。
其中有可能采用本发明催化剂的气相过程实施例在WO 92/21706，USP 5,733,987和WO 93/03078中已有叙述。这些过程包括在串联流化床或机械搅拌床中的一个或多个反应器中的催化剂组分的预接触步骤、预聚合步骤和气相聚合步骤。本发明催化剂特别适用于制备线型低密度聚乙烯(LLDPE，密度低于0.940g/cm3)和甚低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cm3至0.880g/cm3)，这些共聚物由乙烯与一个或多个具有1-12碳原子的α-烯烃的共聚物组成，由乙烯导出的单元摩尔含量高于80％。但是，这些催化剂还可用于制备很宽范围的聚烯烃产品，包括，例如，高密度聚乙烯(HDPE，密度高于0.940g/cm3)，其中含有乙烯均聚物和乙烯与具有3-12碳原子的α-烯烃的共聚物；乙烯和丙烯的弹性共聚物和乙烯和丙烯与少量二烯的弹性三聚物，由乙烯导出的单元含量约为30-70重量％；等规聚丙烯、丙烯和乙烯和/或其它α-烯烃的结晶共聚物，由丙烯导出的单元含量高于85重量％；丙烯和丙烯与乙烯混合物连续聚合制得的抗冲丙烯聚合物，其中的乙烯含量高达30重量％；丙烯与丁烯-1的共聚物，由丁烯-1导出的单元含量为10-40重量％。
现给出如下实施例对本发明的内容作进一步的非限定性说明。特性性能按照下述方法测定融体指数按ASTM-1238条件”E”(负荷为2.16kg)和”F”(负荷为21.6kg)，在190℃下测定；MIF与MIE之比(以F/E表示)被定义为融体流动速率(MFR)。
二甲苯分级溶解度。25℃下在二甲苯中的溶解度按照如下方法测定在氮气下将约2.5g聚合物和250ml邻二甲苯置于带有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中。将得到的混合物加热至135℃并保持搅拌约60分钟。在连续搅拌下，将最后的溶液冷却至25℃，然后进行过滤。然后在140℃下在氮气流中对滤液进行蒸发，使其达到恒重。上述可溶于二甲苯的馏分的含量以原始2.5g的百分比表示。
热分析用Mettler DSC差示扫描量热仪来完成量热测定。仪器用铟和锡标准来校准。经称重的样品(5-10mg)被密封在铝盘中，加热至200℃并在该温度下保持足够长的时间(5分钟)，使全部晶体完全熔融。在20℃/分下，连续冷却至-20℃之后，将峰温度假设为结晶温度(Tc)。在0℃下静置5分钟后，以10℃/分的速度将样品加热至200℃。在这个第二加热过程中，峰温度被假设为熔融温度(Tm)，其面积被假设为球形熔焓(ΔH)。
共聚单体含量丁烯-1由红外光谱测定法测定。
-高于丁烯-1的α-烯烃由1H NMR分析。1H NMR光谱(2.5-0.5ppm之间)的总面积分为两个区A，CH2和CH为2.5-1.1ppmB，CH3为1.1-0.5ppm然后，用如下方程式对共聚物的组成进行计算Cn(mol.%)=IB/3Tot•100]]>E(mol.%)={IA-[(IB/3)•(2n-3)]}/4Tot•100]]>式中Tot＝Cn+En＝烯烃-1的C原子数IA，IB＝A区和B区的分别积分。
有效密度ASTM-D 1505
约含3摩尔醇的加成物的平均粒度约为60μm，分散范围约为30-90μm。
固体组分的制备按照通用方法制备的球形载体在氮气流下在50-150℃范围内进行热处理，直至得到的球形粒子的残余醇含量约为35重量％(1.1摩尔醇/摩尔MgCl2)。
将悬浮在3dm3无水庚烷中的600g这种载体装入5dm3的反应器中。在20℃下进行搅拌，缓慢地加入260g溶于庚烷(100g/dm3)的TEAL在60分钟内将温度提高至40℃并保持恒温120分钟。中断搅拌，让其沉降下来并除去清晰相。残余物用无水庚烷洗涤3次，然后用3dm3无水庚烷进行分散。起动搅拌，在20℃下，60分钟内，往反应产物中加入1100g Ti(OBu)4和850g SiCl4(在25℃下得到的溶液)。
在50分钟内将温度升至60℃并保持恒温2小时，然后用沉降法和虹吸法分离出液相。用庚烷(每次3dm3)洗涤7次，其中3次在60℃，4次在室温下进行。球形组分在50℃下进行真空干燥。
催化剂特性如下Ti(总量)8.1重量％Mg 11.38重量％Cl 46.7重量％Si 1.5重量％Al(残余)0.15重量％-Oet7.2重量％-Obu15.9重量％残余溶剂4重量％对比例1和实施例1-3使用一个4.5L配有螺旋式磁力搅拌器、温度和压力指示器、乙烯、丙烯、氢、丁烯-1进料管和催化剂注射用小钢瓶的不锈钢高压釜，在80℃下用乙烯冲洗干净并用丙烷洗涤。
按下列顺序将11.4ml 10％(重量/体积)的TEAL/己烷溶液(或预先按表1所述摩尔比使两种化合物接触而制备的10摩尔TEAL/DMAC混合物)和按上述方法制备的固体催化剂在室温下混合到一起，熟化5分钟，然后在丙烷气流中引入空的反应器。然后关闭高压釜并引入940g丙烷，之后，将温度升至75℃(10分钟)，同时引80g乙烯(分压为6.8巴)和178g(314ml)丁烯-1。最后，加入1.45巴的氢(分压)。在连续搅拌下，加入乙烯/丁烯-1混合物(9∶1摩尔比)使总压力在75℃下保持120分钟。最后，给反应器卸压并注入CO终止聚合反应。回收得到的聚合物在60℃真空下进行干燥。聚合反应结果和聚合物特性示于表1。
实施例4按前述实施例所述方法进行聚合，唯一的不同是，固体催化剂只是用5mmol TEAL溶液熟化5分钟，然后往空的高压釜中引入5mmol DMAC。聚合反应结果及聚合物特性示于表1。
实施例5按实施例1的方法进行聚合，唯一的不同是，固体催化剂只是用5mmol DMAC溶液熟化5分钟，然后往空的高压釜中引入5mmol TEAL。聚合反应结果及聚合物特性示于表1。
实施例6按实施例1的方法进行聚合，唯一的不同是，固体催化剂只是用5mmol DMAC溶液熟化5分钟，然后用乙烯的余压在30℃下在丙烷稀释剂之后往高压釜中注入5mmol TEAL。
聚合反应结果及聚合物特性示于表1。
实施例7使用一个4.5L配有螺旋式磁力搅拌器、温度和压力指示器、乙烯、丙烯、氢、丁烯-1进料管和催化剂注射用小钢瓶的不锈钢高压釜，在80℃下用乙烯冲洗干净并用丙烷洗涤。
按下列顺序预先制备3.8ml 10％重量/体积(3.33mmol)的TEAL/己烷溶液和6.2ml 10％重量/体积(6.7mmol)DMAC/己烷溶液，然后与19mg例1固体催化剂(Ti含量，8.1重量％)在室温下混合到一起，熟化5分钟，然后在丙烷气流中引入空的反应器。然后关闭高压釜并引入940g丙烷，之后，将温度升至75℃(10分钟)，同时引入98g乙烯(分压为8.3巴)和165g(293ml)丁烯-1。最后，加入1.5巴的氢(分压)。在连续搅拌下，加入乙烯/丁烯-1混合物(9∶1摩尔比)使总压力在75℃下保持60分钟。最后，给反应器卸压并注入CO终止聚合反应。得到的聚合物在60℃真空下进行干燥。回收得到340g聚合物。聚合反应结果和聚合物特性示于表1。
对比例2使用一个4.5L配有螺旋式磁力搅拌器、温度和压力指示器、乙烯、丙烯、氢、丁烯-1进料管和催化剂注射用小钢瓶的不锈钢高压釜，在80℃下用乙烯冲洗干净并用丙烷洗涤。
按下列顺序将18.5ml 10％重量/体积(20mmol)的DMAC/己烷溶液和87.5mg例1固体催化剂(Ti含量，8.1重量％)在室温下混合到一起，熟化5分钟，然后在丙烷气流中引入空的反应器。然后关闭高压釜并引入940g丙烷，之后，将温度升至75℃(10分钟)，同时引入98g乙烯(分压为8.3巴)和165g(293ml)丁烯-1。最后，加入3.1巴的氢(分压)。在连续搅拌下，加入乙烯/丁烯-1混合物(9∶1摩尔比)使总压力在75℃下保持60分钟。最后，给反应器卸压并注入CO终止聚合反应。得到的聚合物在60℃真空下进行干燥。聚合反应结果和聚合物特性示于表1。
对比例3-5和实施例8-10使用260ml配有磁力搅拌器、温度和压力指示器，和乙烯导管的玻璃高压釜并在35℃下用乙烯冲洗净化。在室温下引入表2中所示出的120ml庚烷和30ml烯烃-1。
连续引入1.5ml 10％，重量/体积，烷基铝/庚烷溶液(或1.31mmol预先通过表2所示摩尔比的两种烷基铝溶液相接触而制得的烷基铝/DMAC混合物)，和例1的固体催化剂(Ti含量，8.1重量％)分别制成溶于10ml(最终体积)庚烷中的催化剂体系。搅拌5分钟后，在乙烯气流下将溶液引入高压釜，关闭反应器，将温度升至70℃并加压至4.0barg。加入乙烯使总压保持恒定。
60分钟后，冷却并使反应器减压和引入1ml甲醇，终止聚合反应。所得聚合物先用酸性甲醇洗涤，再用甲醇洗涤，然后在60℃真空下在烘箱中干燥。聚合结果及有关聚合物特性示于表2。
对比例6和实施例11预聚物的制备使用260ml配有磁力搅拌器、温度和压力指示器，和乙烯导管的玻璃高压釜并在35℃下用乙烯冲洗净化。在室温下引入120ml含10.5mmol TEAL的庚烷。
连续引入2m 10％，重量/体积，TEAL/庚烷溶液和6.8g例1的固体催化剂，分别制成溶于20ml(最终体积)庚烷中的催化剂体系。悬浮液在氮气流下引入高压釜，关闭反应器，在25℃下搅拌10分钟后，用0.2巴的乙烯来升压。加入乙烯使转化率达到1(大约3小时)，使总压保持恒定。停止乙烯的进料，使聚合过程终止，然后在氮气芬下对淤浆进行过滤，残余物用干己烷洗涤并在真空下干燥。最后，得到14.7g预聚物(转化率为1.17g/g催化剂)。
用预聚合催化剂的聚合过程聚合过程按例8的方法完成，唯一的不同是，使用的聚合温度为75℃，而不是70℃。聚合条件、聚合物数量和有关特性示于表3。
实施例12-13预聚物的制备预聚物按例11的同样方法制备，其不同之处在于不使用TEAL，而是使用同样摩尔量的摩尔比为1的DMAC/TEAL混合物。得到的预聚物(14.3g)不经洗涤便用于随后的共聚合过程。
用预聚合催化剂的聚合过程聚合过程按例11的方法完成。聚合条件、聚合物数量和有关特性示于表3。
对比例7和实施例14预聚物的制备预聚物按例12的同样方法制备，其不同之处在于过程终结时所得到的19.4g预聚物用干己烷洗涤，然后在真空下干燥。
用预聚合催化剂的聚合过程聚合过程按例11的方法完成。聚合条件、聚合物数量和有关特性示于表3。
对比例8和实施例15固体催化剂组分的制备按USP 4,399,054实施例中的普通方法(但，是在3000rpm下而不是在10000rpm下操作)制备的球形载体在氮气流下，在50-150℃范围内进行热处理，直至得到残余醇含量约为35重量％(1.1摩尔醇/摩尔MgCl2)的球形粒子。
将16g这种载体在0℃搅拌下装到包含320cm3纯TiCl4的750cm3的反应器中并缓慢地加入3.1cm3邻苯二甲酸二异丁酯，在90分钟内将温度升至100℃并保持恒温120分钟。中断搅拌，让其沉降下来并在80℃下除去液相。另加入320cm3新鲜的TiCl4，将温度升至120℃并保持恒温60分钟。沉降10分钟后，在100℃下除去液相。残余物用无水庚烷洗涤(70℃下300cm3，然后在60℃下用己烷洗涤3次(每次250cm3)，再在环境温度下洗涤4次。球形组分在50℃下进行真空干燥。
催化剂特性如下Ti 2.3重量％Mg 18.7重量％Cl 60.7重量％邻苯二甲酸二异丁酯 4.4重量％乙烯/丁烯-1的聚合过程4.0L装配有磁力搅拌器、温度压力指示器、乙烯、丙烷、丁烯-1、氢的进料管和用于注射催化剂的小钢瓶的不锈钢高压釜，在70℃下用纯氮冲洗60分钟，将其冲洗干净。然后用丙烷洗涤，加热至75℃，最后装入800g丙烷、丁烯-1(如表4所示)、乙烯(7.0巴分压)和氢(2.0巴分压)。
按下述顺序往100cm3的三颈玻璃烧瓶中引入50cm3的无水己烷、9.6cm3的10％以重量/体积计的烷基铝/己烷溶液(或表4所示的烷基铝/DMAC混合物量)和按上述方法制备的固体催化剂组分。
将它们混合到一起并在室温下搅拌20分钟，然后通过小钢瓶用氮的余压气引入反应器。
在连续搅拌下，通过加入乙烯，在75℃下使总压保持恒定120分钟。最后让反应器卸压并将温度降至30℃。在70℃氮气流下对所得到的聚合物进行干燥并称重。所得聚合物的特性示于表4。
对比例9和实施例16固体催化剂组分的制备在0℃下往500ml用氮气吹扫过的四颈圆烧瓶中引入250ml TiCl4。在搅拌下，加入10.0g微球形MgCl2*2.8C2H5OH(按USP 4,399,054实施例2的方法制备，但，是在3000rpm，而不是在10000rpm下操作)和7.4mmol二乙基2，3-琥珀酸二异丙酯。将温度升至100℃，并保持120分钟。然后中断搅拌，让固体产物沉降下来，用虹吸管移出沉清液。然后加入250ml新鲜的TiCl4。让混合物在120℃下反应60分钟，然后用虹吸管移出沉清液。该固体在60℃下用无水己烷(6×100ml)洗涤6次。最后，在真空下对固体进行干燥并进行分析。
催化剂特性如下Ti 3.3重量％
Mg 16.95重量％2，3-二异丙基琥珀酸二乙基酯 13.5重量％乙烯/丁烯-1的聚合过程采用例15中公开的相同方法，唯一的不同是，用环己基甲基-二甲氧基硅烷当作外部电子给体，其用量要能使Al/给体摩尔比达到15。所得聚合物特性示于表3。
对比例10和实施例17聚合过程按例8的方法完成，唯一不同的是，用DIOAH(二-(2，4，4-三甲基戊基)氢化铝来代替TEAL和固体催化剂组分是按例15的方法制备。聚合条件、聚合物数量和有关特性示于表5。
实施例18聚合过程按例1的方法完成，唯一不同的是，用DIOAH(二-(2，4，4-三甲基戊基)氢化铝来代替TEAL和固体催化剂组分是按例15的方法制备。聚合条件、聚合物数量和有关特性示于表5。
对比例11和实施例19固体组分的制备按普通方法制备的球形载体在氮气流中在50-150℃范围内进行热处理，直至得到残余醇含量约为25％(0.69mol醇/mol MgCl2)的球形粒子。
在0℃并搅拌下，往装配有搅拌器的72l钢反应器中加入44l TiCl2和2200g载体。将全部物料在60分钟内加热至130℃并将这些条件再保持60分钟。终止搅拌，30分钟后，将液相从沉降固体中分离出来。然后，用无水己烷(大约22l)洗涤4次，其中两次在80℃下完成，另两次在室温下完成。
然后，在加入31l无水己烷后，在室温下往反应器中加入11l三(2，4，4-三甲基戊基)铝(Tioa)的己烷(100g/l)溶液并搅拌30分钟。将液相从经22l己烷和22l庚烷(相互两次)在室温下洗涤过的沉降固体中分离出来。
然后，在与例1相同的条件下，用44l TiCl4作进一步的处理，用无水己烷洗涤4次后，得到2200g球形固体组分。在大约50℃下进行真空干燥后，该固体呈现出如下特性-总钛 4.6％(重量)
-TiIII0.6％(重量)-Al 0.11％(重量)-Mg 17.0％(重量)-Cl 73.4％(重量)-OEt 0.3％(重量)聚合聚合过程按例8方法完成。聚合条件、聚合物数量和有关特性示于表6。
对比例12和实施例20固体催化剂组分的制备在30-95℃的升温下和氮气流下，对10.0g微球形MgCl2.2.8C2H5OH(按USP 4,399,054例2的方法制备，但，是3,000rpm，而不是在10,000rpm下操作)进行热脱醇，直至EtOH/MgCl2的摩尔比大约为1。
将得到的加成物倒入500ml的用氮气吹洗过的四颈圆烧瓶中，该烧瓶中包含在0℃下引入的250ml TiCl4。将烧瓶加热至40℃并立即加入6mmol邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)。将温度升至100℃并保持2小时，然后中断搅拌，让固体产物沉降下来并用虹吸管将沉清液移出。
重复用TiCl4进行处理，得到的固体在60℃下用无水己烷(6×100ml)洗涤6次并在真空下干燥。
乙烯的预聚合过程按照上述方法制备的催化剂组分与乙烯进行预聚合，使预聚合物/催化剂的重量比达到2.3g/g。预聚合过程是在己烷中用TEAL当作助催化剂(TEAL/催化剂重量比为0.05)完成的。
用Ti化合物进行处理阶段将得到的乙烯预聚合物悬浮在也含有邻苯二甲酸二异丁酯的液态TiCl4中。反应物的总量要能使液相中预聚合物的浓度达到60g/l，邻苯二甲酸二异丁酯的总量是相对与预聚合物的5％。然后将温度升至80℃并在带搅拌的这些条件下使系统保持1小时。在这个时间之后，中断搅拌，用虹吸管移出液体，固体在60℃下用己烷洗涤。按上述方法重复钛酸盐化步骤，但是不使用邻苯二甲酸二异丁酯，而且反应时间也较短(30分钟)。
乙烯的共聚15.01配有气体循环系统、旋风分离器、热交换器、温度，压力指示器、乙烯、丙烷、丁烯-1、氢进料管线的不锈钢流化床反应器，和11用于催化剂预聚合和注射预聚合物的钢反应器。气相反应装置在40℃下用纯氮冲洗12小时，将其冲洗干净，然后，含1.5g TEAL的丙烷(10巴分压)混合物在80℃下循环30分钟。然后给装置卸压，反应器用纯丙烷洗涤，加热至75℃，最后装入丙烷(2巴分压)、丁烯-1(如表4所示)、乙烯(7.1分压)和氢(2.1分压)。
按如下顺序往100ml的三颈玻璃烧瓶中加入20ml无水己烷、表1所示的烷基铝总量、0.05g预聚合催化剂和环己基甲基-二甲氧基硅烷，其总量要能使Al/给体的摩尔比达15。将上述物料混合到一起，并在室温下搅拌5分钟，然后引入到充满丙烷气流的预聚合反应器中。关闭高压釜，在40℃下引入80g丙烷和90g丙烯。混合物在40℃下搅拌1小时。然后给高压釜卸压，除去过量的丙烯，用丙烷的剩余压力(在气相反应器中压力升高1巴)将得到的预聚合物注入气相反应器。加入10重量％丁烯-1/乙烯混合物使流化床反应器中的最终压力在75℃下聚合180分钟期间保持恒定。最后，给反应器卸压，温度降至30℃。收集到的聚合物在70℃和氮气下干燥，然后称重。
聚合物特性示于表7。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
权利要求
1.一种用于烯烃CH2CHR聚合的催化剂体系，式中，R是氢或有1-12碳原子的烃基，该体系中包含(a)含有Mg、Ti和卤素的固体催化剂组分，(b)二甲基氯化铝和(c)烷基铝化合物之间的反应产物，其特征在于使用了化合物(b)和(c)，该化合物中(b)和(c)之间的摩尔比低于10。
2.权利要求1的催化剂，其中(b)和(c)之间的比率为0.01-5。
3.权利要求2的催化剂，其中(b)和(c)之间的比率为0.3-3。
4.权利要求1的催化剂，其中的烷基铝是选自化学式为AIR13-yHy的化合物，式中的Y是0-2，R1是具有1-15碳原子的烃基。
5.权利要求4的催化剂，其中的烷基铝是选自化学式为AIR13-yHy的三烷基铝，式中的Y是0，R1是C2-C10烷基。
6.权利要求5的催化剂，其中的三烷基铝是三乙基铝或三异丁基铝。
7.权利要求1的催化剂，其中，组分(a)包含载于氯化镁上的钛化合物。
8.权利要求7的催化剂，其中的钛化合物是选自化学式为Ti(OR2)n-yXy的化合物，其中的X是氯，n是钛的化合价，y是0和n之间的数，和R2基，可以相同或不同，是具有1-10碳原子的烃基。
9.权利要求8的催化剂，其中的钛化合物是选自TiCl4、TiCl3、丁氧钛(IV)和异丙氧钛(IV)、三氯丁氧基钛(IV)、二氯丁氧基钛(III)。
10.前述权利要求中任一权利要求的催化剂，其特征在于，该催化剂中另外包含一种内部电子给体化合物。
11.权利要求10的催化剂，其中的电子给体化合物是选自聚羧酸的烷基、环烷基或芳基酯。
12.权利要求11的催化剂，其中的聚羧酸酯是邻苯二酸酯或琥珀酸酯。
13.权利要求1的催化剂，其中的组分(a)是通过权利要求8的钛化合物与化学式为MgCl2.pR OH的加成物衍生的氯化镁反应而制得，其中的p是0.1和6之间的数目，优选的是2-3.5和R是有1-18碳原子的烃基。
14.权利要求13的催化剂，该催化剂的表面积(B.E.T.法测定)为20-500cm2/g，孔隙率(Hg法测定)为0.3-1.5cm3/g，因其孔半径达10.000A。
15.权利要求1的催化剂，首先使组分(a)和(c)接触，然后使所得产物与组分(b)反应制得。
16.权利要求1的催化剂，使组分(a)与(b)和(c)的混合物接触制得。
17.权利要求1的催化剂，首先使组分(a)和(b)接触，然后使所得产物与组分(c)反应制得。
18.前述权利要求中任一权利要求的催化剂，其特征在于，催化剂组分(a)与乙烯和/或α-烯烃进行预聚合。
19.权利要求18的催化剂，其特征在于，催化剂组分(a)与乙烯预聚合生成的聚合物总量约为0.1g/g固体组分至约100g/g固体催化剂组分。
20.权利要求18的催化剂，其特征在于，预聚合催化剂组分在用于主聚合步骤之前用TiCl4作进一步的处理。
21.用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂体系，式中，R是氢或具有1-12碳原子的烃基，该体系中包含(a)含有Mg、Ti和卤素的固体催化剂组分，(b)二甲基氯化铝(DMAC)和(c)烷基铝化合物，该催化剂的特征在于，(DMAC)/烷基铝的摩尔比低于10。
22.权利要求21的催化剂，其特征在于，组分(b)和(c)是以混合物形式使用。
23.权利要求22的催化剂，其中(b)和(c)之间的比率为0.01-5。
24.烯烃CH2＝CHR聚合方法，其中的R是氢或具有1-12碳原子的烃基，该聚合过程在权利要求1-23中任一权利要求催化剂存在下完成。
25.乙烯与一种或多种α-烯烃共聚物的制备方法。
26.碳原子为3-12，从乙烯导出的单元摩尔含量高于80％，其特征在于乙烯与上述α-烯烃的聚合是在权利要求1-23中任一权利要求催化剂存在下完成。
27.权利要求24或25的方法，其特征在于，该方法在气相中完成。
全文摘要
一种用于烯烃CH
文档编号C08F10/00GK1390235SQ00815560
公开日2003年1月8日 申请日期2000年8月29日 优先权日1999年9月10日
发明者T·达尔奥科, G·巴鲁茨, D·布里塔, M·萨彻蒂 申请人:巴塞尔技术有限公司