专利名称：链烯烃的聚合方法以及聚合链烯烃所用的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合链烯烃的方法，以及一种在此链烯烃聚合方法中所用的催化剂，用该方法生产的链烯烃聚合物产量高，分子量分布宽。
人们已提出许多建议来生产固体催化剂，它含有镁、钛、卤素和电子给体作为基本成分。已经知道在聚合含有至少3个碳原子的α-烯烃的过程中使用这样的一种催化剂可以制出高产量的高有规立构聚合物。
一般来说，用一种MgCl2负载型的活性催化剂所获得的链烯烃聚合物具有窄的分子量分布和良好的机械性能。然而对于某些应用则需要一些在熔融过程中易于流动并具有改进的模压性能的链烯烃聚合物。
在先有技术中已作出多种努力来改进模压性能，即通过配备不同分子量的链烯烃，在许多聚合反应器中制备分子量分布宽的聚合物。这种方法不能用于单个聚合反应器中，而在多个聚合反应器中生产分子量分布宽的链烯烃聚合物则是费时的。因此需要开发一种用单一步骤进行聚合操作的方法来生产分子量分布宽的链烯烃聚合物。本发明人为了用单一步骤的聚合操作方法来获得一种分子量分布宽的链烯烃聚合物，进行了广泛的试验，业已发现通过使用至少两种特殊的电子给体就可以得到分子量分布宽的链烯烃(共聚)聚合物，由这一发现产生了本发明。
本发明的目的就是解决先有技术中的问题，提供一种聚合链烯烃的方法，即采用单一步骤通过聚合操作制取分子量分布宽的链烯烃聚合物，同时也提供一种用于此方法中的链烯烃聚合催化剂。根据本发明的方法进行聚合，即可实现本发明的上述目的。它包括在某种催化剂的存在下对一种链烯烃进行聚合或共聚合，所说的催化剂组成是(A)一种固体钛催化剂组分，它包括镁，钛，卤素和电子给体作为基本成分，(B)一种有机铝化合物催化剂组分，以及(C)一种含有至少两种电子给体的电子给体催化剂组分，它包括电子给体(1)和电子给体(2)。使用电子给体(1)和固体钛催化剂组分(A)以及有机铝化合物催化剂组分(B)所得到的均聚聚丙烯，其MFR(a)值与使用电子给体(2)在与使用电子给体(1)的相同聚合条件下所得到的均聚聚丙烯的MFR(b)值有如下关系Log[MFR(b)/MFR(a)]≥1.5要实现本发明的上述目的，还要使用本发明的链烯烃聚合催化剂，所说的催化剂组成是(A)一种固体钛催化剂组分，它包括镁、钛、卤素和电子给体作为基本组分，(B)一种有机铝化合物催化剂组分，以及(C)一种含有至少两种电子给体的电子给体催化剂组分，它包括电子给体(1)和电子给体(2)，使用电子给体(1)和固体钛催化剂组分(A)以及有机铝化合物催化剂组分(B)所得到的均聚聚丙烯，其MFR(a)值与使用电子给体(2)在与使用电子给体(1)的相同聚合条件下所得到的均聚聚丙烯的MFR(b)值有如下关系Log[MFR(b)/MFR(a)]≥1.5根据本发明，聚合链烯烃方法的特征在于对链烯烃进行聚合或共聚合是在某种催化剂存在下进行的，该催化剂的组成为(A)一种固体钛催化剂组分，它包括镁、钛、卤素和一种电子给体作为基本组分，(B)一种有机铝化合物催化剂组分，以及(C)一种含有至少两种电子给体的电子给体催化剂组分，它包括电子给体(1)和电子给体(2)，使用电子给体(1)和固体钛催化剂组分(A)以及有机铝化合物催化剂组分(B)所得到的均聚聚丙烯，其MFR(a)值与使用电子给体(2)在与使用电子给体(1)相同聚合条件下所得到的均聚聚丙烯的MFR(b)值有如下关系Log[MFR(b)/MFR(a)]≥1.5本发明链烯烃聚合催化剂的特征在于，它是由下列成分所组成(A)一种固体钛催化剂组分，它包括镁、钛、卤素和一种电子给体作为基本组分，(B)一种有机铝化合物催化剂组分，以及(C)一种含有至少两种电子给体的电子给体催化剂组分，它包括电子给体(1)和电子给体(2)，使用电子给体(1)和固体钛催化剂组分(A)以及有机铝化合物催化剂组分(B)所得到的均聚聚丙烯，其MFR(a)值与使用电子给体(2)在与使用电子给体(1)相同的聚合条件下所得到的均聚聚丙烯的MFR(b)值有如下关系Log[MFR(b)/MFR(a)]≥1.5
由于本发明的聚合方法使用由固体钛催化剂组分(A)，有机铝化合物催化剂组份(B)和至少两种特殊的电子给体催化剂组分(C)组成的催化剂，从而可以高产量地生产分子量分布宽并具有良好有规立构的链烯烃聚合物。此外，上述催化剂可以容易地调整链烯烃聚合物的熔融流动速率。
下面专门对本发明的聚合方法以及链烯烃聚合催化剂加以叙述。
有时，这里所用的“聚合”这个词也表示共聚合，所用的“聚合物”也表示共聚合物。
本发明的方法中，链烯烃是在链烯烃聚合催化剂存在下进行聚合或共聚合的。
本发明的链烯烃聚合催化剂是由固体钛催化剂组分(A)，有机铝化合和物催化剂组分(B)以及至少含有两个特殊电子给体的电子给体催化剂组分(C)所组成的。
固体钛催化剂组分(A)是一种高活性催化剂组分，它含有镁、钛、卤素和一种电子给体作为基本组分。
固体钛催化剂组分(A)是由一种镁化合物与一种钛化合物以及一种电子给体相接触而制备的。
在制备固体钛催化剂组分(A)中所用的钛化合物的例子是以下列分子式所表示的四价钛化合物Ti(OR9)X4-g其中R是烃基，X是卤素，g是从0到4的数。
更特殊的例子，包括四卤化钛如TiCl4，TiBr4和TiI4;三卤化烷氧基钛如Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(On-C4H9)Cl3，Ti(OC2H5)Br3以及Ti(Oiso-C4H9)Br3;二卤化二烷氧基钛如Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(On-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2;一卤化三烷氧基钛如Ti(OCH3)3Cl，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(On-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br;和四烷氧基钛如Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4和Ti(On-C4H9)4。
这些钛化合物中，含卤钛化合物，尤其是四卤化钛较好，而四氯化钛最好。钛化合物可以单独使用或者相互结合使用。钛化合物可以用一种烃化合物或卤代烃化合物稀释。
用来制备固体钛催化剂组分(A)的镁化合物可以包括具有还原性和不具有还原性的镁化合物。
具有还原性的镁化合物可以是带一个镁-碳键或镁-氢键的镁化合物。这种具有还原性的镁化合物的特例包括二甲基镁，二乙基镁，二丙基镁，乙基氯化镁，丙基氯化镁，丁基氯化镁，乙基氯化镁，戊基氯化镁，丁基乙氧基镁，乙基丁基镁和丁基卤化镁。这些镁化合物可以单独使用或者与所说的有机铝化合物形成复合物后使用，这些镁化合物可以是液体或固体。
不具有还原性的镁化合物的特例包括卤化镁如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁，烷氧基卤化镁如甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、苯氧基氯化镁和甲基苯氧基氯化镁;烷氧基镁如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁，正辛氧基镁和2-乙基乙氧基镁;芳氧基镁如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁;以及羧酸镁如月桂酸镁和硬脂酸镁。
这些非还原性镁化合物可以是从有还原性镁化合物衍生的化合物，或者是在制备催化剂组分时衍生出的化合物，具有还原性的化合物衍生为不具有还原性的镁化合物是通过，例如将具有还原性的镁化合物与聚硅氧烷化合物、含卤硅烷化合物，含卤铝化合物、酯，醇等进行接触而进行的。
另外，具有还原性的镁化合物和不具有还原性的镁化合物可以是上述镁化合物与其它金属的复合体，或是其与其它金属化合物的混合物。它们也可以是两种或多种上述类型化合物的混合物。
在本发明中，不具有还原性的镁化合物较好。尤其是含卤的镁化合物较好。在这些化合物中，最好使用氯化镁、烷氧基氯化镁和芳氧基氯化镁。
在制备本发明的固体钛催化剂组分(A)中，最好使用一种电子给体。这类电子给体的例子有含氧电子给体如醇，苯酚、酮、醛、羧酸，有机或无机氧化物的酯，醚，酰胺，酸酐;含氮电子给体如氨，胺，腈，和异氰酸酯。更具体的例子包括带有1至18个碳原子的醇例如甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、十二烷醇、十八烷醇、苄基醇、苯乙基醇、枯基醇和异丙基苄基醇;有6至25个碳原子并可以有一个烷基的酚类，如苯酚，甲苯酚，二甲苯酚，乙基苯酚，丙基苯酚，枯基苯酚，壬基苯酚和萘酚;有3至15个碳原子的酮如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮，苯乙酮和二苯甲酮;有2至15个碳原子的醛类如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘甲醛;有2至30。个碳原子的有机酸酯，包括在钛催化剂组分中要求的那些酯，例如甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙烯基乙酸酯，乙酸丙酯，乙酸辛酯，乙酸环己酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，戊酸乙酯，硬脂酸乙酯，氯乙酸甲酯，二氯乙酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丁烯酸乙酯，马来酸二丁酯，丁基丙二酸二乙酯，二丁基丙二酸二乙酯，乙基环己烷羧酸酯，二乙基1，2-环己烷二羧酸酯，二(2-乙基己基)1，2-环己烷二羧酸酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸丁酯，苯甲酸辛酯，苯甲酸环己酯，苯甲酸苯酯，苯甲酸苄酯，甲苯甲酸甲酯，甲苯甲酸乙酯，甲苯甲酸戊酯，乙基苯甲酸乙酯，茴香酸甲酯，茴香酸乙酯，乙氧基苯甲酸乙酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，γ-丁内酯，△-戊内酯，香豆素，2-苯并[C]呋喃酮和碳酸亚乙酯;无机酸酯如硅酸乙酯和硅酸丁酯;有2至15个碳原子的酰卤如乙酰氯，苯甲酰氯，甲苯甲酰氯，茴香酰氯和邻苯二甲酰氯;有2至20个碳原子的醚，如甲醚，乙醚，异丙醚，丁醚，戊基醚，四氢呋喃，茴香醚和二苯醚;酰胺如乙酰胺，苯甲酰胺和甲苯甲酰胺;酸酐如苯甲酸酐和邻苯二甲酸酐;胺类如甲胺，乙胺，三乙胺，三丁胺，哌啶，三苄胺，苯胺，吡啶，甲基吡啶和四甲基乙二胺;以及腈如乙腈，苄腈和三腈。
具有下列通式(Ⅰ)的有机硅化合物也可用作电子给体。
RnSi(OR′)4-n(Ⅰ)式中R和R′代表烃基且0＜n＜4，通式(Ⅰ)的有机硅化合物的特例是三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，叔丁基甲基二甲氧基硅烷，叔丁基甲基二乙氧基硅烷，叔戊基甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，双-邻甲苯基二甲氧基硅烷，双-间甲苯基二甲氧基硅烷，双-对甲苯基二甲氧基硅烷，双-对甲苯基二乙氧基硅烷，双乙基苯基二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，甲基甲苯乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，叔丁基三乙氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，氯化三乙氧基硅烷，乙基三异丙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，2-降冰片基三甲氧基硅烷，2-降冰片基三乙氧基硅烷，2-降冰片基甲基二甲氧基硅烷，硅酸乙酯，硅酸丁酯，三甲基苯氧基硅烷，甲基三烯丙氧基硅烷，乙烯基3-(β-甲氧基乙氧基硅烷)，乙烯基三乙酰氧基硅烷，二甲基四乙氧基二硅氧烷，二环己基甲基二甲氧基硅烷，环戊基甲基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，二环戊基二乙氧基硅烷，二正丙基二乙氧基硅烷，二叔丁基二乙氧基硅烷，以及环戊基三乙氧基硅烷。
在这些化合物中，优选的是乙基三乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，叔丁基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，双-对甲苯基二甲氧基硅烷，对-甲苯基甲基二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，2-降冰片基三乙氧基硅烷，2-降冰片基甲基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷。
至少要使用两种这类电子给体。
希望包括在钛催化剂组分中的电子给体是酯。最好是具有下列通式骨架的那些酯。
式中R1表示一个被取代的或未被取代的烃基;每个R2，R5或R6表示一个氢原子或是一个被取代的或未被取代的烃基;R3和R4表示一个氢原子或是一个被取代的或未被取代的烃原子;最好它们之中的一个是被取代的或未被取代的烃基;R3和R4可以彼此键合。对于R1至R5的被取代的烃可以含有杂原子如氮、氧或硫，如C-O-C，COOR，COOH，OH，SO3H，-C-N-C-或NH2。
特别优选的是具有至少2个碳原子的烷基的二羧酸二酯。
多羧酸酯的特例包括脂族多羧酸酯如二乙基琥珀酸酯，二丁基琥珀酸酯，二乙基甲基琥珀酸酯，二异丁基α-甲基戊二酸酯，二丁基甲基丙二酸酯，二乙基丙二酸酯，二乙基乙基丙二酸酯，二乙基异丙基丙二酸酯;二乙基丁基丙二酸酯，二乙基苯基丙二酸酯，二乙基二乙基丙二酸酯，二乙基烯丙基丙二酸酯，二乙基二异丁基丙二酸酯，二乙基二正丁基丙二酸酯，二甲基马来酸酯，单辛基马来酸酯，二辛基马来酸酯，二丁基马来酸酯，二丁基丁基马来酸酯，二乙基丁基马来酸酯，二异丙基β-甲基戊二酸酯，二烯丙基乙基琥珀酸酯，二-2-乙基己基反丁烯二酸酯，二乙基衣康酸酯，二丁基衣康酸酯，二辛基柠康酸酯和二甲基柠康酸酯;脂环族多羧酸酯如二乙基1，2-环己烷羧酸酯，二异丁基1，2-环己烷羧酸酯，二乙基四氢化邻苯二甲酸酯，以及二乙基二环[2，2，1]庚烯-2，3-二羧酸酯;芳香族多羧酸酯如单乙基邻苯二甲酸酯，二甲基邻苯二甲酸酯，甲基乙基邻苯二甲酸酯，单异丁基邻苯二甲酸酯，单正丁基邻苯二甲酸酯，二乙基邻苯二甲酸酯，乙基异丁基邻苯二甲酸酯，乙基正丁基邻苯二甲酸酯，二正丙基邻苯二甲酸酯，二异丙基邻苯二甲酸酯，二正丁基邻苯二甲酸酯，二异丁基邻苯二甲酸酯，二正庚基邻苯二甲酸酯，二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯，二-正辛基邻苯二甲酸酯，二新戊基邻苯二甲酸酯，二癸基邻苯二甲酸酯，苄基丁基邻苯二甲酸酯，二苯基邻苯二甲酸酯，二乙基萘二羧酸酯，二丁基萘二羧酸酯，三乙基三苯六甲酸酯和二丁基三苯六甲酸酯;以及杂环多羧酸例如3，4-呋喃二羧酸的酯。
多羟基酯的特例是1，2-双乙酰氧基苯，1-甲基-2，3-双乙酰氧基苯，2，3-双乙酰氧基萘，乙二醇二新戊酸酯和丁二醇新戊酸酯。
羟基取代的羧酸酯特例包括苯甲酰基水杨酸酯，乙酰基异丁基水杨酸酯和乙酰基甲基水杨酸酯。
除了上述这些酯以外，长链二羧酸酯如二乙基己二酸酯，二异丁基己二酸酯，二异丙基癸二酸酯，二正辛基癸二酸酯和二-2-乙基己基癸二酸酯也可以用作多羧酸酯，它们可以负载到钛催化剂组分中。
较好的多官能团酯是具有通式结构的化合物，最优选的是苯二甲酸，马来酸和取代的丙二酸与具有至少2个碳原子的醇反应所得的酯。特别好的是苯二甲酸与具有至少2个碳原子的醇反应所得的二酯。
其它可负载在钛催化剂组分中的电子给体是分子式为RCOOR′的单羧酸酯，其中R和R′表示一个烃基，至少其中一个支链(包括脂环族的)或含有环的链基。
R和R′的特例可以是(CH3)2CH-，C2H5CH(CH3)-，(CH3)2CHCH2-(CH3)3C-，C2H5CH(CH3)CH2-，
如果R和R′是上述基团之一，则另一个可以是上述基团，或是一个直链或象环的基团。
特殊的例子包括二甲基乙酸，三甲基乙酸，α-甲基丁酸，β-甲基丁酸，甲基丙烯酸和苯甲酰乙酸的单酯，以及象异丙醇，异丁醇和叔丁醇这类醇的单羧酸酯。
碳酸酯也可被选用为电子给体。特殊的例子包括碳酸二乙基酯，碳酸亚乙酯，碳酸二异丙基酯，碳酸苯乙基酯和碳酸二苯基酯。
不总是需要用这些化合物作为提供这些电子给体的起始原料，在制备钛催化剂组分的过程中，能变为这些化合物的化合物也可以使用。
在钛催化剂组分中还可以含其它电子给体，然而如果含量太大，就会产生相反的效果。因此另一种电子给体的量应该限制到一个小的数量。
在本发明中，固体钛催化剂组分(A)是通过将镁化合物(或金属镁)，电子给体和钛化合物进行接触而生产的。为此目的，任何已知的生产高活性钛催化剂组分的方法(即从镁化合物，钛化合物和电子给体进行生产)都可使用。上述组分进行接触时，还可同时存在其它反应试剂如硅、磷或铝。
现把几种生产固体钛催化剂组分(A)的例子简要叙述如下(1)将一种镁化合物，或是镁化合物与一种电子给体的复合体在液相与一种钛化合物进行反应。此反应可在有研磨助剂的条件下进行，在完成上述反应时，固体化合物被研成细末。
(2)不具有还原性的液体镁化合物在有一种电子给体的存在下与一种液体钛化合物进行反应，沉淀出一种固体钛复合体。
(3)用一种钛化合物与第(2)项获得的反应产物进一步进行反应。
(4)用一种电子给体和一种钛化合物与第(1)或第(2)获得的反应产物进一步进行反应。
(5)将一种镁化合物，或是镁化合物与一种电子给体的复合体在有钛化合物的存在下进行研磨，所得的固体产品再用卤素，一种含卤的化合物或是芳香烃进行处理。在此方法中，镁化合物或镁化合物与电子给体的复合体可以在有研磨助剂的条件下研成细末。或者将一种镁化合物或镁化合物与电子给体的复合体在有钛化合物的存在下研成细末，将反应产物用一种反应助剂进行予处理，然后再用卤素等进行处理。反应助剂的例子可以是有机铝化合物和含卤的硅化合物。
(6)每种由(1)至(4)所获得的化合物都用一种卤素或卤化合物或芳香烃进行处理。
(7)通过与一种金属氧化物，二烃基镁和一种含卤醇进行接触而获得的反应产物与一种电子给体和钛化合物进行接触。
(8)将一种镁化合物如有机酸的镁盐，烷氧基镁化合物或芳氧基镁与一种电子给体，一种钛化合物和/或一种含卤烃进行反应。
在(1)至(8)所述的制备固体钛催化剂(A)的各种方法中，优先选用的方法是在制备催化剂时使用液体钛卤化物的方法，以及在使用一种钛化合物的同时或之后使用一种卤代烃的方法。
在制备固体钛催化剂组分(A)的过程中，各个组分的用量依据制备方法而有所不同，一般不能予以确定。例如每摩尔镁化合物所用的电子给体和钛化合物的量分别为0.01至5摩尔，优选0.05至2摩尔，和0.01至500摩尔，优选0.05至300摩尔。
如此制备的固体钛催化剂组分(A)含有镁、钛、卤素和电子给体作为基本组分。
在固体钛催化剂组分(A)中，卤素/钛原子之比值约4至200，优选约5至100。电子给体/钛摩尔之比值约为0.1至10，优选约0.2至6。镁/钛原子之比值约为1至100，优选约2至约50。
与市售卤化镁相比，固体钛组分(A)所含的卤化镁，其结晶尺寸较小，比表面积至少大约为50m2/g，优选约为60-1000m2/g，更优选约为100-800m2/g。由于上述的组分构成一个整体，形成固体钛组分(A)，因此既使用正己烷洗涤也不能改变它的组成。
固体钛催化剂组分可以单独使用，或在用无机或有机化合物如硅化合物、铝化合物或聚烯烃稀释后使用。当组分(A)用稀释剂稀释后，既使其表面积比上述规定的小，也能呈现高活性。
制备这种高活性钛催化剂组分的方法已经公开，如日本专利公开号108385/1975，126590/1975，20297/1976，28189/1976，64586/1976，92885/1976，136625/1976，37489/1977，1000596/1977，147688/1977，104593/1977，2580/1978，40093/1978，40094/1978，43094/1978.135102/1980，135103/1980，152710/1988，811/1981，11908/1981，18606/1981，83006/1983，138705/1983，138706/1983，138707/1983，138708/1983，138709/1983，138710/1983，138715/1983，23404/1985，21109/1986，37802/1986，以及37808/1986。
至少在分子中含有一个铝-碳键的化合物可被用作有机铝化合物催化剂组分[B]。
具体实例如下1)通式为下式的有机铝化合物R1mAl(OR2)nHpXq其中R1和R2是等同的或不同的，每个都代表一个通常含有1至15个碳原子的烃基，优选1至4个碳原子;X表示一个卤原子;0＜m≤3;0≤n＜3;0≤p＜3，以及0≤q＜3，且m+n+p+q＝3。
ⅱ)第Ⅰ族金属的烷基化化合物与铝的复合体用下列通式表示M1AlR14其中M1是锂、钠或钾而R1的定义同上。
下列化合物可被引用作为式ⅰ)的有机铝化合物的例子。
由下列通式表示的化合物R1mAl(OR2)3-m其中R1和R2的定义同上，m值最好为1.5≤m≤3。
R1mAlX3-m
其中R1的定义同上，X是卤素，m值优选为0＜m＜3。
R1mAlH3-m其中R1定义同上，m值优选为2≤m＜3R1m(OR2)nXq其中R1和R2的定义同上，X是卤素，0＜m≤3，0≤n＜3，0≤q＜3，且m+n+q＝3。
由1)式表示的铝化合物特例包括三烷基铝，如三乙基铝和三丁基铝;三链烯基铝如三异丙烯基铝;二烷基烷氧基铝如二乙基乙氧基铝和二丁基乙氧基铝;烷基倍半烷氧基铝如乙基倍半乙氧基铝和丁基倍半丁氧基铝;具有由通式(R1)2.5Al(OR2)0.5表示的平均组成的部分烷氧基化烷基铝;部分卤化的烷基铝如烷基二卤化铝，例如乙基二氯化铝，丙基二氯化铝和丁基二溴化铝;部分氢化的烷基铝，如烷基二氢化铝，例如乙基二氢化铝和丙基二氢化铝;以及部分烷氧基化和卤化的烷基铝如乙基乙氧基氯化铝，丁基丁氧基氯化铝和乙基乙氧基溴化铝。
由两个或多个铝原子通过氧或氮原子键合的有机铝化化合物可被引用作为类似(ⅰ)的化合物。实例为(C2H5)2AlOAl(C2H5)2，(C4H9)2AlOAl(C4H9)2，(C2H5)2
，以及甲基铝噁烷。
式(ⅱ)的化合物实例是LiAl(C2H5)4LiAl(C7HH15)4。
上述化合物中优选三烷基铝和由键合至少两个铝化合物而制备的烷基铝。
作为电子给体组分[C]，至少应使用包括电子给体(1)和电子给体(2)的两个电子给体。
电子给体(1)和(2)应这样选用，即采用电子给体(1)和固体钛催化剂组分[A]及有机铝化合物催化剂组分[B]一起进行丙烯均聚合所得到的均聚聚丙烯的MFR(a)与用电子给体(2)在与使用电子给体(1)相同的聚合条件下对丙烯均聚合所得到的均聚聚丙烯的MFR(b)具有下列关系式Log[MFR(b)/MFR(a)]≥1.5用于制备电子给体催化剂组分[C]的电子给体可以是用来制备固体钛催化剂组分[A]的那些电子给体。尤其优选从有机硅化合物中选用电子给体(1)和电子给体(2)。
有机硅化合物的通式为RnSi(OR')4-n[Ⅰ]其中R和R'表示一个烃基且0＜n＜4。
通式[Ⅰ]的有机硅化合物特例包括三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二异丙基二乙氧基硅烷，叔丁基甲基正二乙氧基硅烷，叔丁基甲基二乙氧基硅烷，叔戊基甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，双-邻甲苯基二甲氧基硅烷，双-间甲苯基二甲氧基硅烷，双-对甲苯基二甲氧基硅烷，双乙基苯基二甲氧基硅烷，二环己基二乙氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，叔丁基三乙氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，氯化三乙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，2-降冰片基三乙氧基硅烷，2-降冰片基甲基二甲氧基硅烷，硅酸乙酯，硅酸丁酯，三甲基苯氧基硅烷，甲基烯丙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)，乙烯基三乙酰氧基硅烷和二甲基四乙氧基二硅氧烷。
在这些化合物中优选通式(Ⅱ)的有机硅化合物R12Si(OR2)2(Ⅱ)式中，R1表示一个烃基，其中与Si相邻的碳为仲碳或叔碳。特例包括烷基如异丙基，仲丁基，叔丁基和叔戊基，环烷基如环戊基和环己基，环链烯基如环戊烯基，以及芳香基如苯基和甲苯基。优选烷基和环烷基。
在式(Ⅱ)中，R2表示一个烃基，最好是具有1-5个碳原子的烃基，特别优选1-2个碳原子的烃基。
通式[Ⅱ]的有机硅化合物的特例是二异丙基二甲氧基硅烷，二异丙基二乙氧基硅烷，二仲丁基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，二叔戊基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，双-邻甲苯基二甲氧基硅烷，双-间甲苯基二甲氧基硅烷，双-对甲苯基二甲氧基硅烷，以及双-乙基苯基二甲氧基硅烷。
在由通式[Ⅱ]所表示的有机硅化合物中优先选用由通式[Ⅲ]所表示的那些化合物。
R1nSi(OR2)4-n(Ⅲ)其中当n是2时，每个R1表示一个烃基，两个烃基中至少一个是这样的烃基其与Si相邻的碳原子是伯碳原子，这种烃基的特例是烷基如乙基，正丙基和正丁基，芳烷基如枯基和苄基，以及链烯基如乙烯基。
在通式(Ⅲ)中，R2表示一个具有最好1-5个碳原子，特别是1-2个碳原子的烃基。式(Ⅲ)中n为2的有机硅化合物特例是二乙基二甲氧基硅烷，二丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二苄基二甲氧基硅烷和二乙烯基二甲氧基硅烷。
在通式(Ⅲ)中，当0≤n＜2或2＜n＜4时，R1是一个烃基，尤其是一个烷基，环烷基，链烯基，芳香基或芳烷基。R2表示一个烃基，最好含有1-5个碳原子，特别是含有1-2个碳原子最好。
通式(Ⅲ)中，0≤n＜2或2＜n＜4的有机硅化合物的特例包括三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，甲基苯基二甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，叔丁基甲基二甲氧基硅烷，叔丁基甲基二乙氧基硅烷，叔戊基甲基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，2-降冰片三甲氧基硅烷和2-降冰片基三乙氧基硅烷。
这些化合物中较好的是甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷和环己基三甲氧基硅烷。
上述的有机硅化合物可这样使用，将一种能变为这类有机硅化合物的化合物在烯烃聚合时或预聚合时加入，则在烯烃的聚合过程或预聚合过程中可就地形成有机硅化合物。
在本发明的聚合方法中，在有上述催化剂存在下将烯烃进行聚合。最好是在聚合(主聚合)之前，先进行预聚合。
通过进行这种预聚合，可获得一种高堆积密度的粉状聚合物，且最终聚合物的有规立构度趋于增大。如果用淤浆聚合法进行预聚合，所得到的淤浆具有优良性能。因此通过本发明的聚合方法，易于对最终获得的粉状聚合物或淤浆聚合物进行处理。在进行预聚合时，将固体钛催化剂组分[A]与至少一部分有机铝化合物催化剂组分[B]配合使用，此时可以同时使用部分或全部电子给体催化剂组分[C]。
在预聚合时，所用催化剂的浓度要比在主聚合体系中高很多。
在预聚合中所用固体钛催化剂组分[A]的浓度通常约为0.01-200毫摩尔，优选约为0.05-100毫摩尔，以每升惰性烃介质中钛原子数计算。
有机铝催化剂组分[A]的用量是这样的，以每克固体钛催化剂组分为准能产生0.1-500克，优选0.3-300克聚合物，具体用量以固体钛催化剂组分[A]中每摩尔钛原子为准，通常希望大约0.1-100摩尔，最好大约0.5至50摩尔。
预聚合最好是在温和条件下，在惰性烃介质中进行，在该介质中存在烯烃和催化剂。此时所用惰性烃介质的实例包括脂肪族烃如丙烷，丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油;脂环烃如环戊烷，环己烷和甲基环戊烷;芳香烃如苯，甲苯和二甲苯;卤代烃如氯化乙烯和氯苯;以及它们的混合物。在这些惰性烃介质中，特别优先选用脂肪族烃。
在预聚合中所用的链烯可与主聚合中所用的链烯相同。
当在预聚合中所用的链烯具有2-10个碳原子、优选3-10个碳原子时，可获得高结晶度聚合物。
在本发明方法中，可用液体α-烯烃部分取代或全部取代预聚合中所用惰性烃介质。
预聚合的反应温度可以是这样一个点，在该点，预聚合反应物基本上不溶于惰性烃介质。通常希望它为大约-20-+100℃，优选-20-+80℃，最佳为0-+40℃。
在预聚合中可以使用如氢这类的分子量控制剂，分子量控制剂的用量应能使预聚合得到的聚合物的特性粘度至少大约为0.2dl/g，最好为0.5-10dl/g(在135℃的萘烷中测量)。
所进行的预聚合要达到要求，则每克钛催化剂组分[A]应形成大约0.1-1000克，最好大约0.3-300克聚合物。如果预聚合时所聚合的链烯量太大，则主聚合中链烯聚合物的产率往往会被降低。
预聚合可以分批进行或连续进行。
在上述的预聚合进行完后，或不进行任何预聚合，开始进行链烯的主聚合，所用链烯聚合催化剂是由固体钛催化剂组分[A]，有机铝，催化剂组分[B]，以及电子给体催化剂组分[C]形成的。
可用于主聚合的链烯实例是乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。这些链烯可以单个使用或混合使用。特别优选的是均聚合丙烯或1-丁烯，或共聚合含有丙烯或1-丁烯作为主要组分的链烯混合物。在使用链烯混合物时，丙烯或1-丁烯作为主要组分，其比例通常至少为50摩尔%，最好至少为70摩尔%。
特别是在高催化活性下聚合含有至少3个碳原子的α-链烯，可以生产出具有高规整指数的聚合物。
当这些链烯进行均聚或共聚时，象共轭二烯或非共轭二烯这样的多不饱和化合物也可被用作聚合材料。
在本发明中，链烯的主聚合通常是在气相或液相中进行的。
当用淤浆聚合进行主聚合时，上述惰性烃可用作反应溶剂，或是反应中的链烯液体被用作溶剂。
在本发明的聚合方法中，钛催化剂组分[A]通常使用约0.005-0.5毫摩尔，优选0.01-0.5毫摩尔(以每升反应区域内钛原子数进行计算)。有机铝化合物催化剂组分的用量是这样的，有机铝化合物催化剂组分[B]中金属原子的量一般大约为1-2000摩尔，优选大约为5-500摩尔(对于聚合体系中固体钛催化剂组分[A]的每摩尔钛原子)。电子给体催化剂组分[C]的总量为约0.001-10摩尔，优选0.01-2摩尔，尤其优选0.05-1摩尔(以催化剂组分[B]中每摩尔金属原子所需电子给体催化剂组分[C]中硅原子数进行计算)。
在本发明的聚合方法中，钛催化剂组分[A]，有机铝催化剂组分[B]和电子给体催化剂组分[C]可在主聚合时，或主聚合之前例如在预聚合时互相接触，在主聚合前它们的接触中，可自由选择任何两种组分并进行接触。或者将两或三种组分单独取出一部分互相接触。
电子给体(1)和(2)在预聚合时都可以使用。或者，它们中的一个在预聚合时使用，另一个在主聚合时使用。进一步还可以在主聚合时第一次使用两种电子给体。
在本发明的聚合方法中，各催化剂组分在聚合前可在惰性气体中互相接触。或者，单个的催化剂组分可在链烯气氛中互相接触。
当有机铝化合物催化剂组分[B]和电子给体催化剂组分[C]部分用于预聚合时，在预聚合中所用的催化剂组分与催化剂组分的其余部分一起使用。在这种情况下，预聚合中所用的催化剂组分可以含有预聚合产物。如果在主聚合时使用氢，则可以调节最终聚合物的分子量，因而可以获得具有高熔融流动速率的聚合物。根据本发明的聚合方法，反应产物的有规立构指数以及催化剂的活性都不会被降低。
在本发明中，链烯的聚合温度一般设定为大约20-200℃，优选大约为50-180℃，聚合压力一般从大气压至100kg/cm2，优选为大约2-5kg/cm2。聚合过程可分批地，半连续地或连续地进行。在不同的反应条件下，聚合可分两级或多级进行。
所得到的链烯聚合物可以是一个均聚物，无规共聚物或嵌段共聚物。
由于在本发明中具有有规立构度的聚合物产量相对于每个单位重量的固体催化剂组分是高的，聚合物中催化剂的残基，尤其是卤含量可相对被降低，因此可省去从聚合物中除去催化剂的操作，更进一步，在模压反应的聚合物时，可有效地防止模具生锈。
使用本发明的催化剂所获得的链烯聚合物具有很宽广的分子量分布，因此具有良好的熔融模压性能。
根据本发明的聚合方法，使用由固体钛催化剂组分[A]，有机铝化合物催化剂组分[B]以及电子给体催化剂组分[C]组成的特殊聚合催化剂聚合链烯烃。因此能以高产量生产分子量分布特别宽的链烯聚合物。
本发明链烯聚合方法不仅仅导致宽的分子量分布，而且还得到意想不到的结果，即按传统的一级聚合不能得到的高分子量组分现在可以形成了(如
图1所示)。可以预期，由于含有高分子量组分，从而可以提高链烯聚合物的强度。
由本发明聚合方法获得的链烯聚合物有高的有规立构度和高的堆积密度。
另外本发明的催化剂可以好的效率给出具有上述优良性能的链烯聚合物，随着聚合时间的推移，催化活性几乎没有降低。
下面的实例更详细地说明本发明。然而应该理解本发明并不受限于这些实例。
例1制备固体钛催化剂组分[A]将无水氯化镁(7.14克;75毫摩尔)，37.5毫升癸烷和35.1ml(225毫摩尔)的2-乙基己醇在130℃反应2小时，形成一均匀溶液。然后加入1.67克(11.8毫摩尔)的邻苯二甲酸酐，并溶于均匀溶液中。
将如此获得的均匀溶液冷却至室温，然后用一小时全部滴加到保持在-20℃的200ml(1.8摩尔)四氯化钛中。加完后，将所得溶液的温度经4小时升温至110℃。当温度达到110℃时，加入5.03ml(18.8毫摩尔)的邻苯二甲酸二异丁酯。
该溶液在以上温度搅拌2小时，经2小时反应后，用热过滤取出固体部分。将固体部分再悬浮于275ml的TiCl4中，在110℃反应2小时。
反应之后，再用热过滤取出固体部分，分别用110℃的癸烷和室温下的己烷进行洗涤。洗涤一直延续到洗液中检测不到钛化合物为止。
生成的固体钛催化剂组分[A]是作为己烷淤浆而获得的。取出一部分催化剂样品，进行干燥，对干燥后的产品进行分析，结果显示为生成的固体钛催化剂组分[A]含有2.5%重量的钛，58%重量的氯，18%重量的镁和13.8%重量的邻苯二甲酸二异丁酯。用氮气清洗过的400ml玻璃反应器中充入200ml纯己烷，然后加入6毫摩尔三乙基铝和2毫摩尔的钛催化剂组分[A](以钛原子数计算)。以5.9Nl/hr的速度向反应器中加丙烯1小时，每克钛催化剂组分[A]聚合2.8克丙烯。
预聚合后，用过滤方法除去液体部分，分离出的固体部分再次分散于癸烷中。向2升的高压釜中加入750ml纯己烷，在室温下，丙烯气氛中加入0.75毫摩尔的三甲基铝，0.038摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷;0.038毫摩尔的丙基三乙氧基硅烷和0.015毫摩尔(以钛原子进行计算)经预聚合处理过的钛催化剂组分[A](相当于4.4mg催化剂组分[A])。加入氢(200Nml)。温度升至70℃，对丙烯聚合2小时，聚合期间压力保持在7kg/cm2-G。
聚合结束后，将含有生成聚合物的淤浆过滤分离出白色的颗粒聚合物和液相。干燥后，用沸正庚烷萃取残余物，然后逐一测量MFR，表观堆积密度，聚合活性，整个聚合物的Ⅱ，用聚合物的凝胶渗透色谱法测得的分子量分布Mw/Mn)，以及单个使用催化剂组分[C]时MFR(a)，MFR(b)和Log[MFR(b)/MFR(a)]。测量结果见表1。
例2重复例1，只是在主聚合中，用乙烯基三乙氧基硅烷代替丙基三乙氧基硅烷。
结果列入表1中。
聚合物产品的GPC分析结果列入图1中。
例3重复例1，只是在主聚合中，用β-苯乙基甲基二乙氧基硅烷代替丙基三乙氧基硅烷。
结果列入表1中。
例4至6重复例1至例3，只是在主聚合中，用二叔丁基二甲氧基硅烷代替二环戊基二甲氧基硅烷。
结果列入表1中。
对比例1至2重复例1只是在主聚合中，用0.075毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷代替两个硅烷化合物。
结果列入表1中。
聚合物产品的GPC分析结果列入图1中。
权利要求
1.一种聚合链烯烃的方法，包括在一种催化剂存下进行链烯烃的聚合或共聚合，所说的催化剂是由下列组分组成[A]一种固体钛催化剂组分，包括镁，钛，卤素及一种电子给体作为基本成分，[B]一种有机铝化合物催化剂组分，以及[C]一种电子给体催化剂组分，该组分至少包含两种电子给体，即电子给体(1)和电子给体(2)，用电子给体(1)与固体钛催化剂组分[A]和有机铝化合物催化剂组分[B]一起所制得的均聚聚丙烯的MFR(a)与用电子给体(2)在与用电子给体(1)相同的聚合条件下所得到的均聚聚丙烯的MFR(b)有如下关系式Log[MFR(b)/MFR(a)]≥1.5
2.如权利要求1的方法其中固体钛催化剂组分[A]含有一种酯作为电子给体;有机铝化合物催化剂组分[B]是三烷基铝;电子给体催化剂组分[C]的至少两种电子给体是有机硅化合物;链烯烃是具有2-5个碳原子的链烯烃。
3.如权利要求2的方法，其中固体钛催化剂组分[A]含有邻苯二甲酸二异丁基酯作为电子给体;有机铝化合物催化剂组分[B]是三乙基铝;电子给体催化剂组分[C]的两种电子给体是二环戊基二甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷;以及链烯烃是丙烯。
4.如权利要求2的方法，其中固体钛催化剂组分[A]含有邻苯二甲酸二异丁酯作为电子给体;有机铝化合物催化剂组分[B]是三乙基铝;电子给体催化剂组分[C]的两种电子给体是二环戊基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷;以及链烯烃是丙烯。
5.如权利要求2的方法，其中固体钛催化剂组分[A]含有邻苯二甲酸二异丁酯作为电子给体;有机铝化合物催化剂组分[B]是三乙基铝;电子给体催化剂组分[C]的两种电子给体是二环戊基二甲氧基硅烷和β-苯乙基甲基二乙氧基硅烷;链烯烃是丙烯。
6.如权利要求2的方法，其中固体钛催化剂组分[A]含有邻苯二甲酸二异丁酯作为电子给体;有机铝化合物催化剂组分[B]是三乙基铝;电子给体催化剂组分[C]的两种电子给体是二叔丁基二甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷;链烯烃是丙烯。
7.如权利要求1的方法，其中固体钛催化剂组分[A]通过使其预聚合链烯烃进行处理。
8.如权利要求7的方法，其中固体钛催化剂组分[A]含有一种酯作为电子给体;有机铝化合物催化剂组分[B]是三烷基铝;电子给体催化剂组分[C]的至少两种电子给体是有机硅烷化合物;链烯烃是一个具有2-5个碳原子的链烯烃。
9.如权利要求8的方法，其中固体钛催化剂组分[A]通过使其预聚合丙烯进行处理。
10.如权利要求9的方法，其中钛催化剂组分[A]含有邻苯二甲酸二异丁酯作为电子给体;有机铝化合物催化剂组他[B]是三乙基铝;电子给体催化剂组[C]的两种电子给体是二环戊基二甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷，链烯烃是丙烯。
11.如权利要求9的方法，其中固体钛催化剂组分[A]含有邻苯二甲酸二异丁酯作为电子给体;有机铝化合物催化剂组分[B]是三乙基铝;电子给体催化剂组分[C]的两种电子给体是二环戊基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷;链烯烃是丙烯。
12.如权利要求9的方法，其中固体钛催化剂组分[A]含有邻苯二甲酸二异丁酯作为电子给体;有机铝化合物催化剂组分[B]是三乙基铝;电子给体催化剂组分[C]的两种电子给体是二环戊基二甲氧基硅烷和β-苯乙基甲基二乙氧基硅烷;链烯烃是丙烯。
13.如权利要求9的方法，其中固体钛催化剂组分[A]含有邻苯二甲酸二异丁酯作为电子给体;有机铝化合物催化剂组分[B]是三乙基铝;电子给体催化剂组分[C]的两种电子给体是二叔丁基二甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷;链烯烃的丙烯。
14.一种用于聚合链烯烃的催化剂，所说的催化剂由下列成分组成[A]一种固体钛催化剂组分，含有镁，钛，卤素和一种电子给体作为基本组分，[B]一种有机铝化合物催化剂组分，以及[C]一种电子给体催化剂组分，该组分至少含有两种电子给体，即电子给体(1)和电子给体(2)，用电子给体(1)与固体钛催化剂组分[A]和有机铝化合物催化剂组分[B]一起所制得的均聚聚丙烯的MFR(a)与用电子给体(2)在与用电子给体(1)相同的聚合条件下所得到的均聚聚丙烯的MFR(b)有如下关系式Log[MFR(b)/MFR(a)]≥1.5
15.如权利要求14的催化剂，其中固体钛催化剂组分[A]含有一种酯作为电子给体;有机铝化合物催化剂组分[B]是一个三烷基铝;电子给体催化剂组分[C]的两个电子给体是有机硅烷化合物;链烯烃是一个具有2-5碳原子的链烯烃。
16.如权利要求15的催化剂，其中固体钛催化剂组分[A]含有邻苯二甲酸二异丁酯作为电子给体;有机铝化合物催化剂组分[B]是三乙基铝;电子给体催化剂组分[C]的两种电子给体是二环戊基二甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷。
17.如权利要求15的催化剂，其中固体钛催化剂组分[A]含有邻苯二甲酸二异丁酯作为电子给体;有机铝化合物催化剂组分[B]是三乙基铝;电子给体催化剂组分[C]的两种电子给体是二环戊基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
18.如权利要求15的催化剂，其中固体钛催化剂组分[A]含有邻苯二甲酸二异丁酯作为电子给体;有机铝化合物催化剂组分[B]是三乙基铝;电子给体催化剂组分[C]的两种电子给体是二环戊基二甲氧基硅烷和β-苯乙基甲基二乙氧基硅烷;链烯烃是丙烯。
19.如权利要求15的催化剂，其中固体钛催化剂组分[A]含有邻苯二甲酸二异丁酯作为电子给体;有机铝化合物催化剂组分[B]是三乙基铝;电子给体催化剂组分[C]的两种电子给体是二叔丁基二甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷;链烯烃是丙烯。
20.如权利要求14的催化剂，其中固体钛催化剂组分[A]通过使其预聚合链烯烃进行处理。
21.如权利要求20的催化剂，其中固体钛催化剂组分[A]含有酯作为电子给体;有机铝化合物催化剂组分[B]是三烷基铝;电子给体催化剂组分[C]的至少两种电子给体是有机硅烷化合物，链烯烃是一个具有2-5个碳原子的链烯烃。
22.如权利要求21的催化剂，其中固体钛催化剂组分[A]通过使其预聚合丙烯进行处理。
23.如权利要求22的催化剂，其中固体钛催化剂组分[A]含有邻苯二甲酸二异丁酯作为电子给体;有机铝化合物催化剂组分[B]是三乙基铝;电子给体催化剂组分[C]的两种电子给体是二环戊基二甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷;链烯烃是丙烯。
24.如权利要求22的催化剂，其中固体钛催化剂组分[A]含有邻苯二甲酸二异丁酯作为电子给体;有机铝化合物催化剂组分[B]是三乙基铝;电子给体催化剂组分[C]的两种电子给体是二环戊基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧硅烷;链烯烃是丙烯。
25.如权利要求22的催化剂，其中固体钛催化剂组分[A]含有邻苯二甲酸二异丁酯作为电子给体;有机铝化合物催化剂组分[B]是三乙基铝;电子给体催化剂组分[C]的两种电子给体是二环戊基二甲氧基硅烷和β-苯乙基甲基二乙氧基硅烷;链烯烃是丙烯。
26.如权利要求22的催化剂，其中固体钛催化剂组分[A]含有邻苯二甲酸二异丁酯作为电子给体;有机铝化合物催化剂组化[B]是三乙基铝;电子给体催化剂组分[C]的两种电子给体是二叔丁基二甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷;链烯烃是丙烯。
全文摘要
一种用于聚合链烯的催化剂，所说的催化剂由下列成分组成(A)一种固体钛催化剂组分，含有镁，钛，卤素和电子给体作为基本组分，(B)一种有机铝化合物催化剂组分，以及(C)一种电子给体催化剂组分，该组分至少含有两种电子给体，即电子给体(1)和电子给体(2)，用电子给体(1)与固体钛催化剂组分(A)和有机铝化合物催化剂组分(B)一起所制得的均聚聚丙烯的MFR(a)与用电子给体(2)在与用电子给体(1)相同的聚合条件下所得到的均聚聚丙烯的MFR(b)有如下关系式log(MFR(b)/MFR(a)≥1.5用此催化剂可使链烯烃聚合物具有宽的分子量分布。同时还提出一种在有上述催化剂存在下聚合或共聚合一种链烯烃的方法。
文档编号C08F4/654GK1045400SQ9010196
公开日1990年9月19日 申请日期1990年3月2日 优先权日1989年3月2日
发明者石丸直志, 木冈护, 丰田昭德 申请人:三井石油化学工业株式会社