可湿固化的组合物的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年8月23日递交的U.S.临时专利申请第61/869,202号题为 "Moisture Curable Compositions"的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及可固化组合物，其包含甲硅烷基封端的可固化聚合物和基于含胍化合 物的无毒缩合加速剂。特别地，本发明提供了包含含胍化合物作为有机锡催化剂的替代选 择的可固化组合物。
【背景技术】
[0004] 具有反应性甲硅烷基端基的聚合物或包含这种聚合物的组合物可在水和金属催 化剂的存在下水解和缩合。用于可固化组合物适合的已知催化剂包括使用金属如Sn、Ti、Zn 或Ca的化合物。有机锡化合物诸如，例如，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)被广泛用作缩合固化 催化剂，以加速若干不同的具有反应性甲硅烷基端基的聚有机硅氧烷和非有机硅聚合物 (如包括RTV-1和RTV-2制剂在内的室温硫化(RTV)制剂）的湿气辅助固化。然而，环境管理机 构和指令已增加或希望增加对在配制的产品中使用有机锡化合物的限制。例如，虽然具有 大于0.5重量％二丁基锡的制剂目前需要标记为生殖化级别毒性，但已提议在未来的4-6年 中将含有二丁基锡的制剂在消费类应用中完全淘汰。
[0005]替代的有机锡化合物如二辛基锡化合物和二甲基锡化合物的使用仅可被认为是 一种短期的挽救计划，因为这些有机锡化合物在将来也可能被管制。鉴定加速可湿固化有 机硅和非有机硅的缩合固化的非锡基加速剂将是有益的。
[0006] 有机锡催化剂的替代品应当在固化、存储和外观方面显示与有机锡化合物类似的 性能。非锡加速剂还将希望地引发所选聚合物的缩合反应并在表面上完成该反应并且可以 在希望的时间表内在主体中完成该反应。因此，有许多用其他金属基和非金属基化合物替 换有机金属锡化合物的提议。从完全地代替锡化合物的观点来说，这些新的加速剂具有特 定的优点和缺点。因此，仍然需要解决可能的非锡化合物作为合适的缩合固化反应加速剂 的缺点。未固化的和固化的组合物的物理性能也有必要检查，特别是保持粘附于多种基底 表面上的能力。
[0007] 对有机锡化合物的现有替代加速剂当在密封套筒中存储数月后暴露于湿气或环 境空气时通常不能保持它们的固化能力。对于可湿固化组合物实现最可能短的固化时间、 对于RTV-1和RTV-2组合物显示不粘表面和贯穿厚部分的全部主体进行固化一直是一个特 定的需求。此外，这样的组合物在多种基底上固化后应提供合理的粘附。因此，仍需要替代 材料代替锡在可湿固化组合物中作为核心加速剂。
【发明内容】
[0008] 本发明提供了不含锡的可固化组合物，其包含甲硅烷基封端的聚合物和基于含胍 化合物的无毒缩合加速剂。在一个实施方案中，本发明提供了使用包含多个胍官能团的含 胍化合物作为缩合加速剂的可固化组合物。所述含胍化合物可包含两个、三个、四个或更多 个胍官能团。
[0009] 在一个实施方案中，可固化组合物包括：（A)具有至少一个反应性甲硅烷基的聚合 物；（B)交联剂或扩链剂；（C)包含含胍化合物的缩合加速剂，所述含胍化合物包含多个胍官 能团。在一个实施方案中，所述含胍化合物具有下式：
[0010]
[0011] 其中R9、R1Q、Rn和R12独立地选自烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代 的炔基、碳环、杂环、芳基或杂芳基;和R 13选自亚烷基、环亚烷基、亚炔基、亚烯基、亚芳基、娃 氧烷衍生物或聚硅氧烷衍生物。
[0012] 在一个实施方案中，所述含胍化合物具有下式：
[0013]
[0018] 在一方面，本发明提供了用于形成固化的聚合物组合物的组合物，其包含：（A)具 有至少一个反应性甲硅烷基的聚合物；（B)交联剂或扩链剂，选自烷氧基硅烷、烷氧基硅氧 烷、肟基硅烷、肟基硅氧烷、烯氧基硅烷(enoxys i lane )、烯氧基硅氧烷、氨基硅烷、氨基硅氧 烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰 胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷氧基氨基硅氧烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅烷、烷氧基氨基 甲酸酯基硅氧烷和其两种或更多种的组合；（C)加速剂，选自包含多个胍官能团的含胍化合 物；（D)任选地至少一种助粘剂，选自不同于(B)中列举的化合物的硅烷或硅氧烷；（E)任选 地填料组分;和(F)任选地至少一种酸性化合物，选自磷酸酯、膦酸酯、膦酸、亚磷酸、亚磷酸 盐、亚膦酸酯、硫酸盐、亚硫酸盐、拟卤化物、支化的C 4-C25烷基羧酸或其两种或更多种的组 合。
[0019] 在一个实施方案中，本发明提供了一种基本不含锡的可固化组合物。
[0020] 在一个实施方案中，所述聚合物(A)具有式[I^RYaSi-Z-L-X-Z-SiRLR2^。在另 一个实施方案中，X选自聚氨酯，聚酯，聚醚，聚碳酸酯，聚烯烃，聚酯醚，和具有R 3Si(h/2、 R2Si0、RSi03/2和/或Si02单元的聚有机硅氧烷;η为0-1000为0-2;1?、1? 1和1?2在同一3丨原子上 可以相同或不同并选gCi-Cnj烷基，被C1、F、N、0或S中的一个或多个取代的^-⑶烷基，苯 基，C7_C 16烷基芳基，C7_C16芳基烷基，C2-C2Q聚亚烷基醚，或其两种或更多种的组合。在又一 方面，R 2选自0H、Ci-Cs烷氧基、C2-C18烷氧基烷基、烷氧基芳基、肟基烷基、肟基芳基、烯氧基 烷基、烯氧基芳基、氨基烷基、氨基芳基、羧基烷基、羧基芳基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨 基甲酸酯基烷基、氨基甲酸酯基芳基或其两种或更多种的组合，且Z是键、选自Q-Cm亚烷基 的组的二价单元或0。
[0021] 根据一个实施方案，所述交联剂组分(B)选自：四乙基原硅酸酯（TE0S)、甲基三甲 氧基硅烷(MTMS)、乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、^甲基^甲氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四正丙基原硅酸酯、三（甲基乙基酮肟基）乙烯 基硅烷、三（甲基乙基酮肟基）甲基硅烷、三（乙酰胺基）甲基硅烷、双（乙酰胺基）二甲基硅 烷、三(N-甲基乙酰胺基）甲基硅烷、双(N-甲基乙酰胺基)二甲基硅烷、（N-甲基乙酰胺基）甲 基二烷氧基硅烷、三(苯甲酰氨基）甲基硅烷、三(丙烯氧基）甲基硅烷、烷基二烷氧基酰胺基 硅烷、烷基烷氧基双酰胺基硅烷、甲基乙氧基双(N-甲基苯甲酰氨基)硅烷、甲基乙氧基二苯 甲酰氨基硅烷、甲基二甲氧基（乙基甲基酮肟基)硅烷、双（乙基甲基酮肟基）甲基甲氧基硅 烷、（乙醛肟基）甲基二甲氧基硅烷、（N-甲基氨基甲酸酯基）甲基二甲氧基硅烷、（N-甲基氨 基甲酸酯基）乙基二甲氧基硅烷、（异丙烯氧基）甲基二甲氧基硅烷、（异丙烯氧基)三甲氧基 硅烷、三(异丙烯氧基）甲基硅烷、（丁-2-烯-2-氧）甲基二甲氧基硅烷、（1 -苯基乙烯氧基）甲 基二甲氧基硅烷、2-((1-碳乙氧基）丙烯氧基）甲基二甲氧基硅烷、双(N-甲基氨基）甲基甲 氧基硅烷、（N-甲基氨基）乙烯基二甲氧基硅烷、四（N，N-二乙基氨基）硅烷、甲基二甲氧基 (N-甲基氨基)硅烷、甲基三(环己基氨基)硅烷、甲基二甲氧基(N-乙基氨基)硅烷、二甲基双 (N，N-二甲基氨基)硅烷、甲基二甲氧基(N-异丙基氨基)硅烷、二甲基双(N，N-二乙基氨基） 硅烷、乙基二甲氧基(N-乙基丙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三 (N-甲基乙酰胺基）硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基）硅烷、甲基三(N-甲基苯甲酰氨 基)硅烷、甲基甲氧基双(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基（ε-己内酰胺基)硅烷、三甲 氧基(Ν-甲基乙酰胺基）硅烷、甲基二甲氧基（0-乙基乙酰亚胺基）硅烷(methyldimethoxy (O-ethylacetimidato)silane)、甲基二甲氧基（〇 -丙基乙酰亚胺基）硅烷 (methyldimethoxy(O-propylacetimidato)silane)、甲基二甲氧基（Ν,Ν，，Ν'_三甲基脈基） 硅烷、甲基二甲氧基(Ν-烯丙基-Ν'，Ν'_二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(Ν-苯基-Ν'，Ν'_二 甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基（异氰酸酯基)硅烷、二甲氧基二异氰酸酯基硅烷、甲基二甲 氧基异硫氰基硅烷、甲基甲氧基二异硫氰基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基甲氧基二乙酰 氧基硅烷、甲基乙氧基二乙酰氧基硅烷、甲基异丙氧基二乙酰氧基硅烷、甲基(正丙氧基)二 乙酰氧基硅烷、甲基二甲氧基乙酰氧基硅烷、甲基二乙氧基乙酰氧基硅烷、甲基二异丙氧基 乙酰氧基硅烷、甲基二(正丙氧基）乙酰氧基硅烷或其缩合物，或其两种或更多种的组合。
[0022]在一个实施方案中，所述可固化组合物不含任何助粘剂。在另一个实施方案中，所 述可固化组合物包含助粘剂。
[0023]根据一个实施方案，所述助粘剂组分(D)选自（氨基烷基)三烷氧基硅烷、（氨基烷 基)烷基二烷氧基硅烷、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、三(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、三 (二烷氧基甲娃烷基烷基)氛脈酸酯、二(二烷氧基甲娃烷基烷基）异氛脈酸酯、（环氧烷基） 二烷氧基硅烷、（环氧烷基酿)二烷氧基硅烷或其两种或更多种的组合。
[0024] 根据一个实施方案，所述组分(F)选自式(R30)P0(0H)2的磷酸酯、式(R30)P(0H) 2的 亚磷酸酯或式R3P(〇)(〇H)2的膦酸。在另一方面，R^Ci-Cis烷基、C 2-C2Q烷氧基烷基、苯基、 C7_C12烷基芳基、C2-C4聚烯化氧酯或它与二酯的混合物、支化的C4-&4烷基羧酸或其两种或 更多种的组合。
[0025] 根据一个实施方案，基于100重量％的聚合物组分(A)，所述组合物包含约1至约10 重量％的交联剂组分(B)。
[0026] 根据一个实施方案，所述交联剂组分(B)选自硅烷或硅氧烷，所述硅烷或硅氧烷具 有两个或更多个在水和组分(F)的存在下能够进行水解和/或与聚合物(A)或其自身进行缩 合反应的反应性基团。
[0027] 根据一个实施方案，所述聚合物组分(A)选自主链上包含式[R2Si0]的二价单元的 聚有机硅氧烷，其中R选自烷基，被Cl、F、N、0或S中的一个或多个取代的烷基，苯 基，C7_C 16烷基芳基，C7_C16芳基烷基，C2-C2Q聚亚烷基醚，或其两种或更多种的组合。
[0028] 根据一个实施方案，所述缩合加速剂(C)以每100重量份的组分(A)约0.1至约7重 量份的量存在。
[0029] 根据一个实施方案，所述组分(F)以每100重量份的组分(A)约0.02至约7重量份的 量存在。
[0030] 根据一个实施方案，所述聚合物组分(A)具有式:R23-J^Si-Z-tfcSiOL-tRSSiOV Z-SiRLRY a，其中 x为0-10000;y 为〇-1〇〇〇0为〇-2;1?是甲基。在另一方面，1?1选自(：1-(：1〇烷 基，被C1、F、N、0或S中的一个或多个取代的&-(： 1()烷基，苯基，C7_C16烷基芳基，C7_C16芳基烷 基，C 2-C2Q聚亚烷基醚，或其两种或更多种的组合，并且可以存在小于lOmol%量的其他硅氧 烷单元，优选甲基、乙烯基、苯基。在又一个实施方案中，R 2选自OHXi-Cs烷氧基、C2-C18烷氧 基烷基、时基烷基、稀氧基烷基、氣基烷基、駿基烷基、醜胺基烷基、醜胺基芳基、氣基甲酸醋 基烷基或其两种或更多种的组合，且Z是-0-、键或-C 2H4-。
[0031] 根据一个实施方案，所述组合物进一步包含溶剂，所述溶剂选自具有与聚有机硅 氧烷和加速剂组分(C)可混溶的至少0.86的粘度-密度常数(VDC)的烷基苯、磷酸三烷基酯、 磷酸三芳基酯、邻苯二甲酸酯、芳基磺酸酯，无反应性基团且粘度在25°C下小于2000mPa.s 的聚有机硅氧烷，或其两种或更多种的组合。
[0032] 根据一个实施方案，所述组合物提供为单组分(one-part)组合物。
[0033] 根据一个实施方案，所述组合物包含100重量％的组分(A)，0.1至约10重量％的至 少一种交联剂(B)，0.01至约7重量％的加速剂(C)，0至约5重量％的助粘剂(D)，0至约300重 量％的组分(E)，0.01至约8重量％的组分(F)，由此该组合物可在不存在湿气下存储并在湿 气存在下在暴露于环境空气时可固化。
[0034]根据一个实施方案，所述组合物为两组分(two-part)组合物，其包含：（i)包含所 述聚合物组分(A)、任选地填料组分(E)和任选地酸性组分(F)的第一部分;和(ii)包含所述 交联剂(B)、加速剂组分(C)、任选地助粘剂(D)和酸性组分(F)的第二部分，其中（i)和（i i) 单独存贮直到通过混合组分（i)和（ii)应用于固化。
[0035] 根据一个实施方案，部分（i)包含100重量％的组分(A)和0至70重量份的组分(E); 且部分（ii)包含0.1至10重量份的至少一种交联剂(B)、0.01至7重量份的加速剂(C)、0至5 重量份的助粘剂(D)和0.02至3重量份的组分(F)。
[0036] 在另一方面，本发明提供一种用于形成固化的聚合物组合物的组合物，其包含(A) 具有至少一个反应性甲硅烷基的聚合物，其中所述聚合物不含硅氧烷键；（B)交联剂或扩链 剂，选自烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、时基硅烷、时基硅氧烷、稀氧基硅烷、稀氧基硅氧烷、氣 基硅烷、氨基硅氧烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰 胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷基芳基氨基硅氧烷、烷氧基氨基甲酸酯 基硅烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅氧烷、其缩合物和其两种或更多种的组合;和(C)包含含多 个胍官能团的含胍化合物的缩合加速剂。
[0037] 这些可湿固化的组合物的固