专利名称：用于二氧化碳/环氧化物共聚的硝酸根阴离子催化体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括三个或多个硝酸根阴离子的季铵盐的萨伦(Salen)型配体，以及由该配体制备的三价金属络合物及其制备方法，还涉及采用所述络合物作为催化剂使环氧化合物和二氧化碳共聚以制备聚碳酸酯的方法，以及共聚反应后从共聚物中分离和回收催化剂的方法。
背景技术：
脂肪族聚碳酸酯是一种很容易生物降解的聚合物，可用于例如作为包装材料或涂层材料。由环氧化合物和二氧化碳制备聚碳酸酯非常环保，因为它不使用有毒的光气且二氧化碳可以廉价获得。1960年以来，很多研究者已经研发出多种类型的催化剂以由环氧化合物和二氧化碳制备聚碳酸酯。本发明人最近发现由含有萨伦(Salen) [H2萨伦=N，N’ -双(3，5-二烷基亚水杨基)-1，2-乙二胺]型配体的季铵盐合成的具有高活性和高选择性的催化剂[Bun-Yeoul Lee，韩国专利 No. 10-0853358 (授权日2008.08.13) ；Bun-Yeoul Lee,SujithS,Eun-Kyung Noh、Jae_Ki Min，韩国专利申请No. 10-2008-0015454(申请日:2008. 02. 20)；Bun-Yeoul Lee、Sujith S, Eun-Kyung Noh、Jae-Ki Min，PCT/KR2008/002453 (申请日2008. 04. 30) ；Eun-Kyung Noh、Sung-Jae Na、Sujith S、Sang-Wook Kim 和 Bun-YeoulLee* 美国化学学会期刊(J. Am. Chem. Soc.) 2007，129，8082-8083 (2007. 07. 04) ；Sujith S、Jae-Ki Min、Jong-Eon Seong、Sung-Jae Na 和 Bun-Yeoul Lee,应用化学国际版(Angew.Chem. Int. Ed.) 2008, 47，7306-7309(2008. 09. 08)]。本发明人公开的催化剂具有高活性和高选择性，其可制备具有高分子量的共聚物，甚至可在高温下进行聚合，因此可应用于工业化生产过程。此外，该催化剂的优点在于因其配体中含有季铵盐，因此在二氧化碳和环氧化合物共聚后，该催化剂可容易地从共聚物中分离并再利用。同时，本发明人已在上述专利的催化剂组群中仔细检验了具有高活性和高选择性的催化剂，从而证明了这种催化剂具有特殊的结构，其中萨伦-配体上的氮原子未配位，仅氧原子与金属配位，这至今尚未被公众所知(见下述结构I，Sung-Jae Na>Sujith S、AnishCyriac、Bo-Eun Kim、Jina Yoo、Youn K. Kang、Su-Jung Han、Chongmok Lee 和 Bun-YeoulLee* “C02/环氧化物共聚中高活性催化体系结构的阐述非常态键合模式的萨伦-钴酸盐络合物(Elucidation of the Structure of A Highly Active Catalytic System forC02/Epoxide Copolymerization A Salen-Cobaltate Complex of An Unusual BindingMode)，，无机化学(Inorg. Chem.) 2009, 48，10455 - 10465)。
权利要求
1.下面式I表示的络合物 [式I]
2.根据权利要求I所述的络合物，其中Q为(C6-C30)亚芳基、(C1-C20)亚烷基、(C2-C20)亚烯基、(C2-C20)亚炔基或(C3-C20)亚环烷基。
3.根据权利要求2所述的络合物，其中M为三价钴； A为氧； Q为反式-1，2-亚环己基、亚苯基或亚こ基； R1和R2各自独立地为甲基或こ基；R3-R10 各自独立地为氢或-[YR413_m {(CR42R43) nN+R44R45R46} J ； Y为C或Si ; R41、R42、R43、R44、R45和R46各自独立地为氢；(Q-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中ー个或多个的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中ー个或多个的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中ー个或多个的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中ー个或多个的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或被烃基取代的第14族金属的类金属基，R44、R45和R46中的两个彼此连接成环；m为1-3的整数，η为1-20的整数，其中，当 m 为 I 吋 R3-R10 中至少三个为-[YR4Vm {(CR42R43) nN+R44R45R46} m]，当 m 为 2 时R3-Rici 中至少两个为-[YR413J(CR42R43)nN+R44R45R46L]，或当 m 为 3 吋 R3-Riq 中ー个或多个为-[YR4Vm {(CR42R43) nN+R44R45R46} J。
4.根据权利要求3所述的络合物，其为下面式2表示的络合物 [式2]
5.根据权利要求4所述的络合物，其中R51、R52、R53和R54为甲基，η为3，以及Q为反式-1，2_亚环己基。
6.制备聚碳酸酯的方法，其包括采用权利要求I所述的络合物作为催化剂使环氧化合物与ニ氧化碳共聚。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述环氧化合物为选自下组的ー种或多种被或未被卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基取代的(C2-C20)环氧烷烃；被或未被卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基取代的(C4-C20)环氧环烷烃；以及被或未被卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基或(C1-C20)烷基取代的(C8-C20)环氧苯こ烷。
8.制备聚碳酸酯的方法，其包括 采用下面式3的络合物作为催化剂，使ニ氧化碳与ー种或多种选自下组的环氧化合物共聚被或未被卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基取代的(C2-C20)环氧烷烃；被或未被卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基取代的(C4-C20)环氧环烷烃；以及被或未被卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基或(C1-C20)烷基取代的(C8-C20)环氧苯こ烷，从而制备聚碳酸酯；以及 将溶解有所述制备的共聚物和所述催化剂的溶液与不溶于所述溶液的固体无机材料、聚合物材料或其混合物接触，从而形成固体无机材料或聚合物材料与催化剂的复合物，由此使所述共聚物与所述催化剂彼此分离 [式3]
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述固体无机材料为表面改性或未改性的ニ氧化硅或氧化铝，且所述固体聚合物材料为具有能通过烷氧基阴离子去质子化的官能团的聚合物材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述能通过烷氧基阴离子去质子化的官能团为磺酸基、羧酸基、苯酚基或醇基。
11.从溶解有共聚物和催化剂的溶液中分离和回收所述催化剂及催化剂前体的方法，其包括采用下面式3的络合物作为催化剂，使ニ氧化碳与ー种或多种选自下组的环氧化合物共聚被或未被卤素或(C1-C20)烷氧基取代的(C2-C20)环氧烷烃；被或未被卤素或(C1-C20)烷氧基取代的(C4-C20)环氧环烷烃；以及被或未被卤素、(C1-C20)烷氧基或(C1-C20)烷基取代的(C8-C20)环氧苯こ烷，从而制备聚碳酸酯； 将溶解有所述制备的共聚物和所述催化剂的溶液与不溶于所述溶液的固体无机材料、聚合物材料或其混合物接触，从而形成固体无机材料或聚合物材料与催化剂的复合物，由此使所述共聚物与所述催化剂彼此分离；以及在不溶解所述固体无机材料或聚合物材料与催化剂的复合物的介质中，用硝酸或硝酸盐处理所述固体无机材料或聚合物材料与催化剂的复合物，从而从所述介质中溶解出所述催化剂或催化剂前体，由此分离并回收所述催化剂和催化剂前体 [式3]— d3 p1d2 r4 -I a+ R >=NM={民 一R9 \、CT R10 一 在式3中，M为三价钴或三价铬； A为氧或硫； Q为连接两个氮原子的双基； R1-R10各自独立地为氢；卤素；(Q-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中ー个或多个的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中ー个或多个的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中ー个或多个的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中ー个或多个的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲酰基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或被烃基取代的第14族金属的类金属基； R1-R10中的两个可彼此连接成环； R3-R10中至少ー个为选自下面式a、式b和式c表示的质子基团 [式a]R11-Z-R12R13 [式b]R21 R23-P=N=P-R24R22 R25 [式。]
12.制备权利要求I所述的式I络合物的方法，其包括 使下式4的化合物与相当于I当量式4中含有的卤素阴离子的硝酸银(AgNO3)或硝酸银(AgNO3)与醋酸银(AgOC(O)CH3)的混合物反应，从而制备下面式5的化合物；以及 在氧存在下使式5的化合物与醋酸钴(II)或醋酸铬(II)反应，从而制备下面式I的络合物 [式I]
13.根据权利要求12所述的方法，其中M为三价钴； A为氧； Q为反式-1，2-亚环己基、亚苯基或亚こ基； R1和R2各自独立地为甲基或こ基；R3-R10 各自独立地为氢或-[YR413_m {(CR42R43) nN+R44R45R46} J ； Y为C或Si ; R41、R42、R43、R44、R45和R46各自独立地为氢；(Q-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中ー个或多个的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中ー个或多个的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中ー个或多个的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中ー个或多个的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或被烃基取代的第14族金属的类金属基，R44、R45和R46中的两个彼此连接成环；m为1-3的整数，η为1-20的整数，其中，当 m 为 I 吋 R3-R10 中至少三个为-[YR4Vm {(CR42R43) nN+R44R45R46} m]，当 m 为 2 时R3-Rici 中至少两个为-[YR413J(CR42R43)nN+R44R45R46L]，或当 m 为 3 吋 R3-Riq 中ー个或多个为-[YR4Vm {(CR42R43) nN+R44R45R46} J。
14.根据权利要求13所述的方法，其包括 使下面式6的化合物与4当量硝酸银(AgNO3)反应，从而制备下面式7的化合物；和 在氧存在下使式7的化合物与醋酸钴(II)反应，从而制备下面式2的化合物 [式2]
15.根据权利要求14所述的方法，其中R51、R52、R53和R54为甲基，η为3，以及Q为反式-1，2_亚环己基。
全文摘要
本发明涉及包括三个或多个硝酸根阴离子的季铵盐的萨伦(Salen)型配体，以及由该配体制备的三价金属络合物及其制备方法，还涉及采用所述络合物作为催化剂通过使环氧化合物和二氧化碳共聚以制备聚碳酸酯的方法，以及共聚反应后从共聚物中分离和收集催化剂的方法。与常规催化剂相比，用于使环氧化合物与二氧化碳共聚的这种催化剂制备更简单，且具有更低的催化剂制备和回收成本，以及具有更高的活性。
文档编号B01J31/18GK102695713SQ201180004210
公开日2012年9月26日 申请日期2011年2月25日 优先权日2010年2月25日
发明者丁光镇, 基波·克蒂安·沃吉斯, 李泍烈, 玉明岸, 罗盛载, 苏吉·苏德维安, 郑智水, 韩龙圭 申请人:Sk新技术株式会社