阴离子型含氟乳化剂的回收方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及从吸附了阴离子型含氣乳化剂的碱型离子交换树脂洗脱阴离子型含 氣乳化剂并作为阴离子型含氣乳化剂的酸回收的阴离子型含氣乳化剂的回收方法。
【背景技术】
[0002] 通过乳液聚合制造聚四氣乙締（W下称为PTFE)、烙融成形性氣树脂、含氣弹性体 等含氣聚合物时，通常采用在水性介质中不会因链转移而妨碍聚合反应的阴离子型含氣乳 化剂。
[0003] 通过对由乳液聚合得到的含氣聚合物的水性乳化液（W下称为含氣聚合物水性 乳化液）进行凝集和干燥，可获得含氣聚合物的粉末。含氣聚合物的粉末粉、特别是PTFE 的精粉可在通过糊料挤出成形等方法成形后用于各种用途。此外，根据需要在含氣聚合物 水性乳化液中添加非离子型表面活性剂等进行稳定化处理后，进行浓缩处理，从而可获得 W高浓度含有含氣聚合物的含氣聚合物水性分散液。该含氣聚合物水性分散液根据需要加 入各种渗合剂等，可用于各种涂覆用途、浸含用途等。
[0004] 另一方面，用于含氣聚合物的乳液聚合的阴离子型含氣乳化剂在自然界不容易降 解。因此，近年来，不仅是工厂废水，也希望减少含氣聚合物水性乳化液和含氣聚合物水性 分散液等制品中所含的阴离子型含氣乳化剂。
[0005] 作为阴离子型含氣乳化剂的减少方法，有使含阴离子型含氣乳化剂的水性乳化液 和水性分散液等被处理液与碱型离子交换树脂接触而使该被处理液中的阴离子型含氣乳 化剂吸附于碱型离子交换树脂的方法。此外，因为阴离子型含氣乳化剂的价格昂贵，所W进 行着将碱型离子交换树脂所吸附的阴离子型含氣乳化剂回收再利用的尝试。
[0006] 例如，专利文献1中掲示了将吸附了阴离子型含氣乳化剂的碱型离子交换树脂用 稀无机酸和有机溶剂的混合物处理而作为阴离子型含氣乳化剂的酸回收的方法。作为有机 溶剂，记载有较好是与水混合时溶解度至少40%或者可无限混合的溶剂，使用甲醇等醇、二 啜烧等环状酸、二氯甲烧等。
[0007] 此外，专利文献2中掲示了使用无机酸和非水溶性含氣介质，从吸附了阴离子型 含氣乳化剂的碱型离子交换树脂使阴离子型含氣乳化剂的酸溶出至非水溶性含氣介质进 行回收的方法。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本专利特公昭63-2656号公报
[0011] 专利文献2:国际公开W0/2011/096448号文本
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的技术问题
[0013] 专利文献1的实施例中，采用甲醇等醇和二囉烧等环状酸作为有机溶剂，从弱碱 型离子交换树脂W80%W上的高收率回收阴离子型含氣乳化剂。
[0014] 然而，从阴离子型含氣乳化剂的吸附能力强的强碱型离子交换树脂使用甲醇使该 乳化剂溶出进行回收的情况下，阴离子型含氣乳化剂的回收率低，为70%左右。此外，根据 阴离子型含氣乳化剂的种类，有时该乳化剂与甲醇反应而生成醋体，难W转化为可用作乳 化剂的锭盐等。
[0015] 此外，专利文献2中，使用作为不燃性有机溶剂的非水溶性含氣介质，从吸附了阴 离子型含氣乳化剂的碱型离子交换树脂回收阴离子型含氣乳化剂，但通过一次萃取操作回 收的阴离子型含氣乳化剂的回收率低至50%左右。
[0016] 因此，本发明的目的在于提供可简便且高效地回收碱型离子交换树脂所吸附的阴 离子型含氣乳化剂的阴离子型含氣乳化剂的回收方法。 阳017] 解决技术问题所采用的技术方案
[0018] 本发明提供具有W下的[1]~[13]的构成的阴离子型含氣乳化剂的回收方法。
[0019] [1] 一种阴离子型含氣乳化剂的回收方法，它是由吸附了阴离子型含氣乳化剂的 碱型离子交换树脂洗脱阴离子型含氣乳化剂、作为阴离子型含氣乳化剂的酸进行回收的阴 离子型含氣乳化剂的回收方法，其特征在于，使用无机酸水溶液和具有腊基的有机溶剂，由 所述碱型离子交换树脂回收阴离子型含氣乳化剂的酸。
[0020] 凹如上述山所述的阴离子型含氣乳化剂的回收方法，它是由吸附了阴离子型 含氣乳化剂的碱型离子交换树脂洗脱阴离子型含氣乳化剂、作为阴离子型含氣乳化剂的酸 进行回收的阴离子型含氣乳化剂的回收方法，其中，使所述无机酸水溶液W及所述具有腊 基的有机溶剂与所述碱型离子交换树脂接触后，分离为碱型离子交换树脂和液相，回收液 相，由该液相回收阴离子型含氣乳化剂的酸。
[0021] [3]如上述[1]所述的阴离子型含氣乳化剂的回收方法，它是由吸附了阴离子型 含氣乳化剂的碱型离子交换树脂洗脱阴离子型含氣乳化剂、作为阴离子型含氣乳化剂的酸 进行回收的阴离子型含氣乳化剂的回收方法，其中，使所述无机酸水溶液与所述碱型离子 交换树脂接触、接着使所述具有腊基的有机溶剂与所述碱型离子交换树脂接触后，分离为 碱型离子交换树脂和液相，回收液相，由该液相回收阴离子型含氣乳化剂的酸。
[0022] [4]如上述[3]所述的阴离子型含氣乳化剂的回收方法，其中，使无机酸水溶液与 所述碱型离子交换树脂接触后，分离回收碱型离子交换树脂，使具有腊基的有机溶剂与分 离回收后的碱型离子交换树脂接触。
[002引 閒如上述山~M中任一项所述的阴离子型含氣乳化剂的回收方法，其中，所 述无机酸水溶液是选自盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液和憐酸水溶液的至少1种。
[0024] [6]如上述山~閒中任一项所述的阴离子型含氣乳化剂的回收方法，其中，所 述具有腊基的有机溶剂为选自乙腊、丙腊、下腊W及异下腊的至少1种。
[00对 [7]如上述山~[6]中任一项所述的阴离子型含氣乳化剂的回收方法，其中，所 述阴离子型含氣乳化剂的酸是含氣簇酸。
[00%][引如上述[7]所述的阴离子型含氣乳化剂的回收方法，其中，所述阴离子型含氣 乳化剂的酸是可含1~3个酸性氧原子的碳数5~7的含氣簇酸。
[0027] [9]如上述山~閒中任一项所述的阴离子型含氣乳化剂的回收方法，其中，所 述碱型离子交换树脂是强碱型离子交换树脂。
[00測 [10]如上述山~[9]中任一项所述的阴离子型含氣乳化剂的回收方法，其中，所 述无机酸水溶液的浓度为5. 0质量％W上。
[0029] [11]如上述[1]~[10]中任一项所述的阴离子型含氣乳化剂的回收方法，其中， 所述无机酸水溶液在W洗脱的阴离子型含氣乳化剂的酸/无机酸的摩尔比计为1/20~ 1. 5/1的范围内被使用。
[0030] [12]如上述[1]~[11]中任一项所述的阴离子型含氣乳化剂的回收方法，其中， W质量比计，碱型离子交换树脂和无机酸水溶液的比例为90/10~10/90。
[00川[切如上述山~[切中任一项所述的阴离子型含氣乳化剂的回收方法，其中，W质量比计，碱型离子交换树脂和具有腊基的有机溶剂的比例为10/90~70/30。 阳0巧发明的效果
[0033] 根据本发明，通过使无机酸水溶液W及具有腊基的有机溶剂与吸附了阴离子型含 氣乳化剂的碱型离子交换树脂接触，或者使无机酸水溶液与所述碱型离子交换树脂接触， 再使具有腊基的有机溶剂与其接触，从而吸附于碱型离子交换树脂的阴离子型含氣乳化剂 被无机酸水溶液酸化（日文：酸型化），溶出至具有腊基的有机溶剂。另外，本发明中，用具 有腊基的有机溶剂萃取，所W可W高效地萃取，能够W高收率回收阴离子型含氣乳化剂的 酸。此外，具有腊基的有机溶剂与醇类不同，不会与阴离子型含氣乳化剂反应，因此回收的 阴离子型含氣乳化剂的酸分离具有腊基的有机溶剂就可直接用于含氣聚合物的乳液聚合， 也可中和后作为锭盐或碱金属盐等使用。
【具体实施方式】
[0034] 本发明中，作为吸附于碱型离子交换树脂的阴离子型含氣乳化剂，无特别限定。例 如，可例举可含酸性氧原子的含氣簇酸及其盐、含氣横酸及其盐等。作为盐，可例举锭盐、碱 金属盐化i、化、K等）等，较好是锭盐。其中，较好是可含酸性氧原子的含氣簇酸或其盐，更 好是可含1~3个酸性氧原子的碳数5~7的含氣簇酸或其盐。最好是可含1~3个酸性 氧原子的碳数5~7的含氣簇酸或其盐。
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