一种含氟乳化剂及基于该乳化剂制备的阴离子型含氟乳液和方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化学品领域，涉及一种乳液及其制备方法，具体涉及一种含氟乳 化剂及基于该乳化剂制备的阴离子型含氟乳液和方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯酸酯乳液的成膜性好、施工性好、涂膜耐碱、保色性好、无污染等，现已得到广 泛应用。但其耐沾污性、耐候性、耐热性、耐油性等尚不尽人意，因此对丙烯酸酯乳液还需要 进一步的优化。
[0003] 含氟聚合物由于具有高表面活性、高耐热稳定性、高化学惰性、憎水性和憎油性的 "三高二憎"性能而得到广泛应用。目前，常见含氟乳液的制备方法主要有几下几种：（1)在 常规乳化剂/含氟乳化剂共同作用下单体的均聚或共聚；（2)在常规乳化剂/有机溶剂作 用下单体的均聚或共聚；（3)聚四氟乙烯乳液与常规乳液的简单共混；但以上方法中，其最 终产品中均含有常规乳化剂或（和）有机溶剂，这对含氟乳液产品表面性能和环境不利。而 加入可聚合含氟表面活性剂成为含氟乳液新的制备方法，但目前此类含氟表面活性剂以聚 氨酯型为主，其在合成过程中同样要用到有机溶剂，且反应条件苛刻。
【发明内容】
[0004] 为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种阴离子型含氟乳液及 其制备方法，该方法操作简单、不含有机溶剂、绿色环保，经该方法制得的阴离子型含氟乳 液性能稳定、优良。
[0005] 本发明是通过以下技术方案来实现：
[0006] 本发明公开了一种含氟乳化剂，该含氟乳化剂是将马来酸酐与烯丙基聚醚按摩尔 比1:1酯化反应后，再与含氟醇按摩尔比1:1进行酯化反应后制得，结构如下：
[0007]
[0008] 其中，&为 C 4H3F60、C5H3F s0、C6H4F9O 或 C7H3F12O, η 为大于 2 的整数。
[0009] 所述稀丙基聚醚的相对分子量为2000。
[0010] 所述稀丙基聚醚为2, 2, 3, 4, 4, 4-六氟-1- 丁醇、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟-1-戊 醇、1Η, 1Η, 2Η, 2Η-九氣-1-己醇或1Η, 1Η, 7Η-十二氣-1-庚醇。
[0011] 本发明还公开了一种阴离子型含氟乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0012] 1)取原料聚合单体、含氟乳化剂、引发剂及水；聚合单体包括：含氟丙烯酸酯、丙 烯酸丁酯、苯乙烯及丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；
[0013] 其中，丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯及苯乙 烯的摩尔比为（〇· 02 ~0· 4) : (0· 2 ~I. 0) :1. O :1. O ;
[0014] 含氟乳化剂占聚合单体总质量的0. 5%~5% ;引发剂占聚合单体总质量的 0. 1 %~2% ;水占聚合单体总质量的200%~300% ;
[0015] 2)将原料聚合单体、含氟乳化剂、引发剂及部分水混合后，高速剪切处理30min， 得到预乳化液；部分水占水总质量的70% ;
[0016] 3)取预乳化液总质量5%的预乳化液和剩余部分的水，搅拌下升温至50~80°C 后，保温30min，然后滴加剩余的预乳化液，反应5~25h，调节反应体系pH值为7~8,冷却 至室温，制得阴离子型含氟乳液。
[0017] 所述的含氟乳化剂是将马来酸酐与烯丙基聚醚按摩尔比1:1酯化反应后，再与含 氟醇按摩尔比1:1进行酯化反应后制得，结构如下：
[0018]
[0019] 其中，&为 C 4H3F60、C5H3F s0、C6H4F9O 或 C7H3F12O, η 为大于 2 的整数。
[0020] 所述烯丙基聚醚的相对分子量为2000。所述烯丙基聚醚为2, 2, 3, 4, 4, 4-六 氣 _1_ 丁醇、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氣-1-戊醇、1Η, 1Η, 2Η, 2Η-九氣-1-己醇或 1Η，1Η，7Η-十二氟-1-庚醇。所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
[0021] 采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或三乙胺中调节反应体系pH至7~8。
[0022] 本发明还公开采用上述的方法制得的阴离子型含氟乳液。
[0023] 与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
[0024] 本发明公开的含氟乳化剂，是采用有机氟醇与马来酸酐与烯丙基聚醚酯化产物反 应，制备出的非离子型反应性含氟乳化剂，该含氟乳化剂能够通过调节含氟醇链段的长短， 改变氟碳表面活性剂的表面行为。
[0025] 本发明公开的阴离子型含氟乳液制备方法，添加了上述的新型非离子型反应性含 氟乳化剂，该含氟乳化剂能够直接与聚合单体反应，避免了常规乳化剂的"迀移"问题，同 时，以水作为分散介质，不含有机溶剂，节约资源，符合环保要求。
[0026] 经本发明方法制得的阴离子型含氟乳液性能稳定、优良。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而 不是限定。
[0028] 本发明的含氟乳化剂为马来酸酐与烯丙基聚醚（相对分子质量=2000)以摩尔比 1:1酯化后，再与含氟醇（2, 2, 3, 4, 4, 4-六氟-1- 丁醇、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟-1-戊醇、 1H，1H，2H，2H-九氟-1-己醇、1H，1H，7H-十二氟-1-庚醇中的一种）以摩尔比1:1酯化，得 到的反应性含氟乳化剂。
[0029] 分子结构如下：
[0030]
[0031] 其中：-Rf为：-C 4H3F60、-C5H3F 8O' -C6H4F9O' -C7H3F12O 中的一种。
[0032] -种阴离子型含氟乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0033] 1)取原料：含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙 磺酸、乳化剂、引发剂及水。
[0034] 其中，聚合单体含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲 基丙磺酸的摩尔比为0.2-1. 0 : 1.0 : 1.0 : 0.02-0. 4;乳化剂占聚合单体总质量的 0. 5%~5% ;引发剂占聚合单体总质量的0. 1 %~2% ;水占聚合单体总质量的200%~ 300 % 〇
[0035] 2)将上述所有种类原料（其中：水添加70 %、余下30 %备用）、加入容器中高速剪 切30分钟，得到预乳化液。
[0036] 3)在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入余下的30%水和5%的 预乳化液，搅拌下升温至50°C -80°C，开始保温；保温30分钟后开始滴加剩余的预乳化液， 反应5h-25h，采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺中的一种调节pH至7~8,冷却至室温 出料，制得阴离子型含氟乳液。
[0037] 所述乳化剂为马来酸酐与烯丙基聚醚（相对分子质量=2000)以摩尔比1:1 酯化后，再与含氟醇（2, 2, 3, 4, 4, 4-六氟-1- 丁醇、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟-1-戊醇、 1H，1H，2H，2H-九氟-1-己醇、1H，1H，7H-十二氟-1-庚醇中的一种）以摩尔比1:1酯化，得 到的反应性含氟乳化剂。
[0038] 所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。
[0039] 实施例1
[0040] -种阴离子型含氟乳液，其原料组分及用量如下：
[0041] 含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、乳化剂（-Rf为：_C 4H3F60)、 过硫酸铵及水；其中：含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸的摩尔比为 0. 7 : 1.0 : 1.0 : 0. 02;乳化剂（-Rf为：-C4H3F60)占聚合单体总质量的1.0%;过硫酸铵 占聚合单体总质量的〇. 2% ;水占聚合单体总质量的220%。
[0042] 该阴离子型含氟乳液的制备工艺：
[0043] 将上述所有种类原料（其中：水添加70%、余下30%备用）、加入容器中高速剪 切30分钟，得到预乳化液。在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入余下的 30%水和5%的预乳化液，搅拌下升温至52°C，开始保温；保温30分钟后开始滴加剩余的 预乳化液，反应13h，采用氢氧化钠调节pH至7~8,冷却至室温出料，制得阴离子型含氟乳 液。
[0044] 实施例2
[0045] -种阴离子型含氟乳液，其原料组分及用量如下：
[0046] 含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、2-