丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乳化剂（-Rf 为：-C4H3F60)、过硫酸铵及水；其中：含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙稀、2-丙烯酰胺-2-甲 基丙磺酸的摩尔比为〇. 5 : 1.0 : 1.0 : 0.4;乳化剂（-Rf为：-C4H3F60)占聚合单体总质 量的2. 2 % ;过硫酸铵占聚合单体总质量的I. I % ;水占聚合单体总质量的230%。
[0047] 该阴离子型含氟乳液的制备工艺：
[0048] 将上述所有种类原料（其中：水添加70%、余下30%备用）、加入容器中高速剪 切30分钟，得到预乳化液。在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入余下的 30%水和5%的预乳化液，搅拌下升温至60°C，开始保温；保温30分钟后开始滴加剩余的 预乳化液，反应19h，采用氢氧化钾调节pH至7~8,冷却至室温出料，制得阴离子型含氟乳 液。
[0049] 实施例3
[0050] -种阴离子型含氟乳液，其原料组分及用量如下：
[0051] 含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乳化剂（-Rf 为：-C5H3Fs0)、过硫酸钾及水；其中：含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙稀、2-丙烯酰胺-2-甲 基丙磺酸的摩尔比为1.0 : 1.0 : 1.0 : 〇. 13;乳化剂（-Rf为：-C5H3Fs0)占聚合单体总质 量的2. 6% ;过硫酸铵占聚合单体总质量的0. 4% ;水占聚合单体总质量的245%。
[0052] 该阴离子型含氟乳液的制备工艺：
[0053] 将上述所有种类原料（其中：水添加70%、余下30%备用）、加入容器中高速剪 切30分钟，得到预乳化液。在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入余下的 30 %水和5 %的预乳化液，搅拌下升温至68°C，开始保温；保温30分钟后开始滴加剩余的预 乳化液，反应Ilh，采用氨水调节pH至7~8,冷却至室温出料，制得阴离子型含氟乳液。
[0054] 实施例4
[0055] -种阴离子型含氟乳液，其原料组分及用量如下：
[0056] 含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乳化剂（-Rf 为：-C6H4F9O)、过硫酸钾及水；其中：含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙稀、2-丙烯酰胺-2-甲 基丙磺酸的摩尔比为0.8 : 1.0 : 1.0 : 0.22;乳化剂（-Rf为：-C6H4F9O)占聚合单体总质 量的1. 7% ;过硫酸铵占聚合单体总质量的1. 4% ;水占聚合单体总质量的200%。
[0057] 该阴离子型含氟乳液的制备工艺：
[0058] 将上述所有种类原料（其中：水添加70%、余下30%备用）、加入容器中高速剪 切30分钟，得到预乳化液。在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入余下的 30 %水和5 %的预乳化液，搅拌下升温至72°C，开始保温；保温30分钟后开始滴加剩余的预 乳化液，反应7h，采用三乙胺调节pH至7~8,冷却至室温出料，制得阴离子型含氟乳液。
[0059] 实施例5
[0060] -种阴离子型含氟乳液，其原料组分及用量如下：
[0061] 含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、乳化剂（-Rf为：-C 7H3F120)、 过硫酸铵及水；其中：含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸的摩尔比为 0. 3 : 1.0 : 1.0 : 0.35;乳化剂（-Rf为：-C7H3F12O)占聚合单体总质量的0.7%;过硫酸 铵占聚合单体总质量的〇. 9% ;水占聚合单体总质量的300%。
[0062] 该阴离子型含氟乳液的制备工艺：
[0063] 将上述所有种类原料（其中：水添加70%、余下30%备用）、加入容器中高速剪 切30分钟，得到预乳化液。在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入余下的 30 %水和5 %的预乳化液，搅拌下升温至78°C，开始保温；保温30分钟后开始滴加剩余的预 乳化液，反应6h，采用氢氧化钠调节pH至7~8,冷却至室温出料，制得阴离子型含氟乳液。
[0064] 综上所述，采用有机氟醇与马来酸酐与烯丙基聚醚酯化产物反应，制备出反应性 含氟乳化剂，通过调节含氟醇链段的长短，改变氟碳表面活性剂的表面行为。通过与聚合单 体、引发剂及水反应制得稳定性优良的阴离子型含氟乳液。该乳液中的乳化剂直接与聚合 单体反应，避免了常规乳化剂的"迀移"问题；同时，以水作为分散介质，不含有机溶剂，节约 资源，符合环保要求。
【主权项】
1. 一种含氟乳化剂，其特征在于，该含氟乳化剂是将马来酸酐与烯丙基聚醚按摩尔比 1:1酯化反应后，再与含氟醇按摩尔比1:1进行酯化反应后制得，结构如下：其中，Rf为 C 4H3F60、C5H3F s0、C6H4F9O 或 C7H3F12O, η 为大于 2 的整数。2. 根据权利要求1所述的含氟乳化剂，其特征在于，所述烯丙基聚醚的相对分子量为 2000 〇3. 根据权利要求1所述的含氟乳化剂，其特征在于，所述烯丙基聚醚为 2, 2, 3, 4, 4, 4-六氣-1- 丁醇、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氣-1-戊醇、1Η, 1Η, 2Η, 2Η-九氣-1-己 醇或1Η，1Η，7Η-十二氟-1-庚醇。4. 一种阴离子型含氟乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 取原料聚合单体、含氟乳化剂、引发剂及水；聚合单体包括：含氟丙烯酸酯、丙烯酸 丁酯、苯乙烯及丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸； 其中，丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯及苯乙烯的 摩尔比为（〇· 02 ~0· 4) : (0· 2 ~L 0) :1. 0 :1. 0 ; 含氟乳化剂占聚合单体总质量的〇. 5%~5% ;引发剂占聚合单体总质量的0. 1%~ 2% ;水占聚合单体总质量的200%~300% ; 2) 将原料聚合单体、含氟乳化剂、引发剂及部分水混合后，高速剪切处理30min，得到 预乳化液；部分水占水总质量的70% ; 3) 取预乳化液总质量5%的预乳化液和剩余部分的水，搅拌下升温至50~80°C后，保 温30min，然后滴加剩余的预乳化液，反应5~25h，调节反应体系pH值为7~8,冷却至室 温，制得阴离子型含氟乳液。5. 根据权利要求4所述的阴离子型含氟乳液的制备方法，其特征在于，所述的含氟乳 化剂是将马来酸酐与烯丙基聚醚按摩尔比1:1酯化反应后，再与含氟醇按摩尔比1:1进行 酯化反应后制得，结构如下：其中，Rf为 C 4H3F60、C5H3F s0、C6H4F9O 或 C7H3F12O, η 为大于 2 的整数。6. 根据权利要求5所述的阴离子型含氟乳液的制备方法，其特征在于，所述烯丙基聚 醚的相对分子量为2000。7. 根据权利要求5所述的阴离子型含氟乳液的制备方法，其特征在于，所述烯丙基 聚醚为 2, 2, 3, 4, 4, 4-六氟-1- 丁醇、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟-1-戊醇、1Η，1Η，2Η，2Η-九 氟_1_己醇或1Η, 1Η, 7Η-十二氟-1-庚醇。8. 根据权利要求4所述的阴离子型含氟乳液的制备方法，其特征在于，所述引发剂为 过硫酸铵或过硫酸钾。9. 根据权利要求4所述的阴离子型含氟乳液的制备方法，其特征在于，采用氢氧化钠、 氢氧化钾、氨水或三乙胺调节反应体系pH值。10.采用权利要求4~9中任意一项所述的方法制得的阴离子型含氟乳液。
【专利摘要】本发明公开了一种含氟乳化剂及基于该乳化剂制备的阴离子型含氟乳液和方法，属于精细化学品制备技术领域。该含磺酸基团氟碳乳液的由以下原料组成：含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乳化剂、引发剂及水。制备包括：将上述所有种类原料(其中：水添加70％、余下30％备用)高速剪切30分钟，得到预乳化液后，取余下的30％水和5％的预乳化液，搅拌下升温至50℃～80℃，开始保温；保温30分钟后开始滴加剩余的预乳化液，反应5h～25h，冷却至室温出料，制得一种阴离子型含氟乳液。本发明乳液中乳化剂直接与聚合单体反应，避免了常规乳化剂的“迁移”问题；同时，以水作为分散介质，不含有机溶剂，节约资源，符合环保要求。
【IPC分类】C08F220/22, C08F220/58, C08F220/18, C08F220/06, C08G65/00, C08F2/30, C08F212/08
【公开号】CN105061640
【申请号】CN201510434013
【发明人】宋洁, 周雷, 樊孟孟, 李刚辉
【申请人】陕西科技大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年7月22日