负载金属的阴离子交换树脂及使用它补救有毒阴离子的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及采用负载金属的阴离子交换树脂去除废水中有毒阴离子高氯酸根离 子（C1CV)和硝酸根离子（NCV)的方法，更具体地涉及一种负载氢活化金属的阴离子交换树 脂及使用它去除有毒阴离子的方法。
【背景技术】
[0002] 在废水中溶解的各种有毒阴离子中，高氯酸根离子（C1CV)和硝酸根离子（NCV)可 分别通过将C1CV和NO^经如下反应式1的化学还原反应，转化成无毒的C厂和\而环保地 去除：
[0003] [反应式1]
[0004]
[0005]目前已经报道了用于去除这些阴离子的多种处理技术，其可以分为三种类型：（1) 物理处理，（2)用微生物的生物补救；和（3)催化还原。
[0006] 每种方法都有其长处和不足。物理分离方法如离子交换可以快速和选择性地的从 含有其他竞争离子的废水中去除阴离子。然而，饱和离子交换树脂的再生需要大量的盐水 溶液，这需要一种二级处理工艺来分解盐水溶液中高浓度的C104_和NO3_。
[0007] 与离子交换工艺的情况相反，生物脱氮能够永久地将C1CV和NCV分别降解成无害 的氯离子（cr)和氮气（n2)。然而，对于C1CV，用于处理含有低浓度C1CV的水的生物工艺 可能是代价昂贵的，因为需要高度的还原环境。而且，对于NCV，反硝化细菌要求必须向待 处理的水中添加有机碳营养。生物脱氮，无论是异养还是自养均产生释放的细菌细胞的过 量生物质以及剩余的碳源，这需要密集的后处理工艺，包括若干个过滤步骤和随后的消毒。
[0008] 与生物脱氮相似，采用4作为还原剂进行液相中催化还原也可以永久地分解 C104_和NO3_。从热动力学的观点看，C104_是具有+1. 38eV的氧化还原电位的强氧化剂， 因此能够被永久地还原成cr。然而，因为其活化能高（120kJ/mol)导致还原在动力学上 受到阻碍。因此，通过使用催化剂克服该能量壁皇能够在还原条件下永久地将C1CV还原 成cr。其中，Abu-Omar等人报道了在存在H3P〇dP有机硫化物作为还原剂的情况下，Re 基均相催化剂具有高催化活性（Abu-Omar,M.M.Inorg.Chem. 1995, 34, 6239-6240,Inorg.Chme. 1996, 35, 7751-7757,Angew.Chem.Int.Ed. 2000, 39, 4310-4313,Inorg. Chem. 2001, 40, 2185-2192,Inorg.Chem. 2004, 43, 4036-4050.)。Re(V)复合物可以通过氧 转移反应较快地与C104-反应形成Re(VII)复合物，其可以通过还原剂再还原成Re(V)复 合物。然而，这种带有可溶性磷或硫还原剂的均相催化剂不容易与水净化系统相容。作 为Re催化剂的非均相形式，也开发了负载的Pd-Re双金属催化剂（Hurley,K.D.Environ. Sci.Technol. 2007, 41，2044-2049)。该催化剂巧妙地将Pd的氢活化能力和Re的氧转移 能力相结合，用H2在酸性pH(pH〈3)下表现出相当快速的C10 4_的还原。然而，所有Re基 催化剂在催化活性和稳定性方面仍然需要显著改善，尤其是在近中性pH条件下。Wang 等人研宄了用H2作为还原剂以78种不同的催化剂还原CIO^(Wang,D.M.Sep.Purif. Technol. 2008, 60, 14-21.)，但是没有一种催化剂在近中性pH条件下显示出明显的反应速 率。
[0009] 对于N03_的情况，据报道以再生金属（Cu、Sn和In)促进的贵金属催化剂（Pd、Pt 和Rh)可以有效地还原N03_，其中PdCu双金属催化剂被广泛接受作为最有活性和选择性的 组合（Jung,S.Environ.Sci.Technol. 2014, 48, 9651-9658,Kim,M.S.App.Catal.B:Environ .2013. 142-143, 354-361,Palomares,A.E.J.Catal. 2004, 221, 62-66,Horold,S.Environ. Technol. 1993, 14, 931-939,H6r〇ld,S.Catal.Today, 1993, 17, 21-30.)。有人提出催化 反应是经由NO,中间体发生伍口1'〇11，卩.了.〇&七&1.2001，198,309-318，1^61'〇丨山5.〇&七&1.Today, 1993, 17,21-30，Prilsse，U.J.Mol.Catal.A:Chem. 2001，173,313-328)，其中促进金 属如Cu负责将NOf转化为NOf(Hdrold,S.Environ.Technol. 1993, 14, 931-939,Epron，F. J.Catal. 2001, 198, 309-318,Horold,S.Catal.Today, 1993, 17, 21-30,Prilsse,U. J.Mol.Catal.A:Chem. 2001, 173, 313-328)。已有报道贵金属如Pd和Pt对于NO,还 原并不显示活性，但是它们可以将N<V转化成N2或NH4+(Hdrold,S.Environ. Technol. 1993, 14, 931-939,Epron,F.J.Catal. 2001, 198, 309-318,Horold,S.Catal. Today, 1993, 17, 21-30,Prilsse,U.J.Mol.Catal.A:Chem. 2001, 173, 313-328)。通过提 供活化的氢，贵金属再还原该促进金属（即氢气从Pd溢流到Cu)。随着反应进行，当产 生一个队和順4+时，就应当分别产生一个或两个0IT离子，以保持电荷中性。然而，为 进行基础研宄，目前大多数催化研宄采用间歇反应器进行，这与废水的连续处理相关性 不高。在连续流反应器中以PdCu催化剂进行的催化NCV还原显示NO^转化是比较低 的（Pintar,A.Catal.Today, 1999, 53, 35-50)，并且形成了大量不需要的順4+(?1扯31'，八. Catal.Today, 1999, 53, 35-50,Palomares,A.E.Catal.Today, 2010, 149, 348-351,Palomare s，A.E.Catal.Today, 2011，172, 90-94)，这表明直接使用最新的PdCu催化剂并不是很切合 实际。为了克服有限的催化剂活性和NH4+对水可能产生的污染，Pintar等人将催化降解与 离子交换工艺相结合：将NaCl盐水溶液用于NCV饱和的离子交换树脂的再生，并且盐水溶 液中高浓度的NCV被催化还原（Pintar，A.Chem.Eng.Sci.，2001，56, 1551-1559)。原则上 讲，该整合工艺能够减少废盐水的产生量，并且催化还原的副产物如NCV和NH4+直接影响水 质的风险也更低。
[0010] 因此，本发明人通过使用负载金属的离子交换树脂作为离子交换/催化双功能材 料，证实了离子交换和催化分解的协同整合。树脂在离子交换工艺中被阴离子饱和之后， 树脂中的浓缩物C1CV和NO可以通过树脂上负载的催化剂的催化功能充分还原成cr和 N2。本发明的工艺可以协同利用离子交换树脂和催化还原的优点，S卩，即使在竞争离子存在 的情况下，快速和选择性的捕获阴离子（C1CV和NCV)并且阴离子永久的化学降解为无毒的 C11PN2。因为阴离子（C1CV和N03〇随着在树脂上离子交换被分解，本发明的工艺完全不 需要用盐水溶液的树脂再生。
【发明内容】
[0011] 本发明的一个目的是提供一种负载氢活化金属或者同时负载氢活化金属和再生 金属的阴离子交换树脂。
[0012] 本发明的另一个目的是提供一种制备负载氢活化金属或者同时负载氢活化金属 和再生金属的阴离子交换树脂的方法。
[0013] 本发明的再一个目的是提供一种通过使用负载氢活化金属或者同时负载氢活化 金属和再生金属的阴离子交换树脂，进行反复的离子交换/再生工艺，去除有毒阴离子的 方法。
[0014] 为实现上述目的，本发明提供一种负载氢活化金属或者同时负载氢活化金属和再 生金属的阴离子交换树脂，以M/IX-L或M-S/IX-L的形式表示，其中M是氢活化金属；IX是 阴离子交换树脂；L是还原剂，其还原阴离子交换树脂上负载的氢活化金属；以及S是再生 金属。
[0015] 本发明进一步提供一种制备负载氢活化金属或者同时负载氢活化金属和再生金 属的阴离子交换树脂的方法，包括（a)以带负电荷的氢活化金属前体与阴离子交换树脂中 存在的阴离子交换以负载该金属；和（b)用还原剂还原阴离子交换树脂上负载的氢活化金 属。
[0016] 本发明进一步提供一种使用循环工艺去除有毒阴离子的方法，包括采用负载氢活 化金属或者同时负载氢活化金属和再生金属的阴离子交换树脂进行有毒阴离子的离子交 换，以及当负载氢活化金属的阴离子交换树脂的阴离子交换能力达到饱和时，用还原剂还 原该阴离子交换树脂。
【附图说明】
[0017] 图1(a)和1(b)示意性地显示了（a)C1CV离子交换和（b)使用负载Pd的离子交 换树脂作为吸附/催化双功能材料催化还原所吸附的C1CV相整合的示意图。
[0018] 图2是根据本发明的实施例1，在阴离子交换树脂上具有离子交换的Pd、通过乙 醇还原的材料（Pd/IX-E)，在阴离子交换树脂上具有离子交换的Pd、通过氢气还原的材料 (Pd/IX-H)的透射电子显微照片（TEM)。
[0019] 图3是根据本发明的实施例1，在阴离子交换树脂上具有离子交换的Pd、通过乙 醇还原的材料（Pd/IX-E)，在阴离子交换树脂上具有离子交换的Pd、通过氢气还原的材料 (Pd/IX-H)的02化学吸附量的示意图。
[0020] 图4是根据本发明的实施例2,在不负载Pd的传统阴离子交换树脂（IX)、Pd/IX-H 和Pd/IX-E上随时间变化的C104_的离子交换量的对比图。
[0021] 图5(8)和5〇3)是根据本发明的实施例3，在(：104_平衡浓度下，^、？(1/^-11和？(1/ IX-E对C1CV的离子交换能力和选择性的对比图，其中5 (a)表示纯溶液中的实验结果，和 5(b)表示模拟溶液中的实验结果。
[0022] 图6(a)和6(b)是根据本发明的实施例4,C104_在IX、Pd/IX-H和Pd/IX-E上离 子交换之后，预吸附的C1CV在373k、10barH2下的催化分解程度的对比图。催化分解之前 树脂用（a)水和（b)乙醇预先润湿。
[0023] 图7是根据本发明的实施例4,Pd/IX-E上的C1CV和氯离子（C1-)的摩尔数随 C1CV分解时间的变化示意图（溶剂：乙醇，还原剂：氢气，反应温度：373K，反应时间：36h)
[0024] 图8是根据本发明的实施例5,使用柱式反应器的离子交换/催化还原循环工艺的 示意图。
[0025] 图9显示根据本发明的实施例5,在离子交换/催化还原循环工艺期间，Pd/IX-E 上离子交换的C1CV的量，以及每个循环中处理的CIO^溶液体积。
[0026] 图10显示使用合成的离子交换/催化双功能材料的离子交换/催化还原机制。这 些是分解的示意图，（a)N(V的离子交换和（b)Pd和Cu作为催化剂还原离子交换的N0，，如 实施例1。
[0027] 图11(a)至11(d)是根据本发明的实施例6,在阴离子交换树脂上具有离子交换的 Pd、通过乙醇还原的材料（Pd/IX-E)，在阴离子交换树脂上具有Pd和Cu、通过连续乙醇还原 方法进行负载的材料（Pd-Cu/IX-E)的透射电子显微照片（TEM)和EDX图。
[0028] 图12显示根据本发明的实施例6,阴离子交换树脂上具有离子交换的Pd、通过乙 醇还原的材料（Pd/IX-E)，阴离子交换树脂上具有Pd和Cu、通过连续乙醇还原方法进行负 载的材料（Pd-Cu/IX-E)的X-射线衍射（XRD)的分析结果。
[0029] 图13(a)至13(d)显示根据本发明的实施例6合成的，在阴离子交换树脂上具有 离子交换的Pd、通过乙醇还原的材料（Pd/IX-E)，具有Pd和Cu、通过连续乙醇还原方法进行 负载的材料（Pd-Cu/IX-E)的X-射线光电子能谱（XPS)。
[0030] 图14是根据本发明的实施例7,未负载金属的阴离子交换树脂（I