专利名称：用树脂法去除醇类有机溶剂中痕量阴离子的方法
技术领域：
本发明涉及一种用树脂法去除醇类有机溶剂中痕量阴离子的方法。
背景技术：
超净高纯试剂是超大规模集成电路(IC)制作过程中的关键性基础化工材料之 一，它的纯度和洁净度集成电路的成品率、电性能及可靠性都有着十分重要的影响。阴离子 的浓度也是评价高纯试剂优劣的重要指标。中国自“六五计划”开始至“八五计划”，将超净高纯试剂的研究开发列入了重点科 技攻关计划，并由某研究所承担攻关任务。目前为止，该所已相继推出了 BV-I级、BV-II级 和BV-III级超净高纯试剂，其中BV-III级超净高纯试剂达到国际SEMI-C7标准的水平，适 用于0.8 1.2Lm工艺技术(1 4M)的加工制作，并在“九五”末期形成了 500t年的中试 规模。目前该所正在进行用于0. 2 0. 6Lm工艺技术的BV-IV级超净高纯试剂的研究开发。 但是其研究主要是相关的阳离子，对阴离子分离提纯未见其的有关资料及文章发表。查阅 中国知识产权网，只查到一个有关使用离子交换技术生产高纯甲醇的中国专利，专利申请 号为200810023537. 4《超高纯甲醇连续生产工艺》。产品以工业甲醇为原料，经过络合剂络 合，再经过阴阳离子混合床，再经过精馏，纳滤膜过滤，得到产品。阳离子lOppb，单个阴离子 (lOOppb。《化学试剂》杂志，2006年28 (12)，762 764，发表的《超纯异丙醇的制备方法 研究》一文中提及在国产普通化学品的基础上，采用适当的化学处理，再用精馏精制提纯来 制备PPb级别的微电子专业化学品，C12标准的异丙醇，阴离子控制在30ppb，达到SEMI C12 标准，目前试验尚处于小试阶段。制备超净高纯试剂，其关键是针对不同产品的不同特性而采用不同的提纯技术， 中国工业乙醇和工业甲醇，阴离子，特别是Cl—和so4-，其值是指标的几十倍，光用精馏的方 法阴离子达不到PPb级。阴离子交换树脂对阴离子的吸附作用很强，但是，一般采用阴离子交换树脂去除 有机溶剂中痕量阴离子的方法遇到的问题是，所使用的阴离子交换树脂很快就出现有机物 中毒，树脂发黑而失效。该方法也无法直接解决上述问题。高纯电子化学品显像液XX提纯技术关键在于阴离子的去除，但是迄今为止，现有 技术中尚未发现能够在制备超净高纯试剂时有效去除其中的阴离子，使之达到PPb级的 技术方案。
发明内容
本发明的目的是提供一种用树脂法去除醇类有机溶剂中痕量阴离子的方法，以改 变现有技术制备超净高纯试剂时不能有效去除其中的阴离子的不足；本发明将使醇类有机 溶剂中的痕量阴离子Cr、S042\ NO3-和NO2, _达到ppb级的技术标准。包括技术路线的选 择，离子交换树脂型号的选择，交换效率和树脂再生的研究，技术的工业化等。完成上述发明任务的方案是，一种用树脂法去除醇类有机溶剂中痕量阴离子的方法，其特征在于，步骤如下，(1).阴离子交换树脂的选择选用4种阴离子交换树脂进行试验大孔凝胶型苯乙烯系强碱阴离子交换树脂； 大孔型苯乙烯系弱碱阴离子交换树脂；凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂；大孔型丙烯 酸系强碱阴离子交换树脂；通过试验，大孔凝胶型苯乙烯系强碱阴离子交换树脂、大孔型苯乙烯系弱碱阴离 子交换树脂与大孔型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂均无法克服有机物中毒，树脂发黑而失 效的现象；确定采用凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂；(2).对凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂的前处理a.用稀NaCI浸泡新的凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂；b.用去离子水反复洗涤NaCI浸泡过的凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂；c.用稀NaOH浸泡洗涤好的凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂；d.再用去离子水反复洗涤NaOH浸泡过的凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂； 洗至PH约7. 5-8 ；e.用离心机脱水，烘干；(3).将待去除痕量阴离子的醇类有机溶剂，注入处理后凝胶型丙烯酸系强碱阴离 子交换树脂柱，去除流出的前50ml醇类有机溶剂，收集后面流出的醇类有机溶剂。更具体和更优化地说，以上方法的具体操作是所述步骤a的稀NaCI浸泡，稀NaCI浓度为5_10% ；浸泡时间为M小时；浸泡温 度为环境温度；所述步骤c的用稀NaOH浸泡，稀NaOH浓度为10% ；浸泡时间为M-72小时；浸泡 温度为环境温度；所述步骤e的脱水，烘干，是放入电烘箱105°C，烘干1小时。进一步优化，本发明的方法增加有以下步骤(4).对步骤( 得到的醇类有机溶剂进行精馏提纯；(5).对步骤(4)得到的醇类有机溶剂进行膜过滤提纯，得到产品。CF, NOp NO” ≤ 0. 03mg/L (38ppb)，，SO42-≤ 0. 05mg/L (63ppb)。本发明的技术原理制备超净高纯试剂，其关键是针对不同产品的不同特性而采 用不同的提纯技术，高纯电子化学品显像液XX提纯技术关键在于阴离子的去除，本发明采 用的是离子交换技术来除去乙醇和甲醇中的Cl—、S042—、NO3-和N02_。采用本发明的方法处理后，电子纯显像液F6的产品质量指标已达到氯化物、硝 酸盐、亚硝酸盐< 0. 03mg/L(38ppb)，硫酸盐< 0. 05mg/L (63ppb)。
具体实施例方式实施例1，用树脂法去除醇类有机溶剂中痕量阴离子的方法。将IOOg新的凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂，在环境温度下用浓度为 5-10% NaCI浸泡M小时；用去离子水反复洗4-5遍；用10% NaOH 在环境温度下浸泡M-72小时；再用去离子水反复洗至PH约7. 5-8。用离心机脱水，放入电烘箱105°C，烘干1 小时。处理后的树脂装入H 50cm Φ25mm的下面具玻璃考克的玻璃柱内。用500ml分液漏斗慢慢将工业无水乙醇打入高位罐。打开高位罐放料阀、树脂 柱进料阀、中间罐进料阀，将无水乙醇注入树脂柱中，调节流量计，控制无水乙醇流量在 100 200L/h，直至高位罐中的无水乙醇全部进入中间罐、过树脂柱。去除前50ml流出的 乙醇，收集后面450ml流出的乙醇。实施例2 将IOOg新的凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂，在环境温度下用浓 度为5-10% NaCI浸泡M小时；用去离子水反复洗4-5遍。；用10% NaOH 在环境温度下 浸泡M-72小时；再用去离子水反复洗至pH约7. 5-8。用离心机脱水，然后装入H 50cm Φ25mm的下面具玻璃考克的玻璃柱内，用500ml分液漏斗慢慢加入工业无水乙醇。一开始 流出的含水分大的乙醇去除，直至流出的无水乙醇中水分小于0.5%，开始收集。实施例3 将IOOg新的凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂，在环境温度下用浓 度为5-10% NaCI浸泡M小时；用去离子水反复洗4-5遍。；用10% NaOH 在环境温度下浸 泡对-72小时；再用去离子水反复洗至PH约7. 5-8。然后装入H 50cm Φ25πιπι的下面具玻 璃考克的玻璃柱内，用500ml分液漏斗慢慢加入工业无水乙醇。一开始流出的含水分大的 乙醇去除，直至流出的无水乙醇中水分小于0.5%，开始收集。实施例4、将IOOkg新的凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂，在环境温度下用浓 度为5-10% NaCI浸泡M小时；用去离子水反复洗4-5遍。用10% NaOH 在环境温度下浸 泡24-72小时；再用去离子水反复洗至PH约7. 5-8。然后装入HI. 5mΦ400mm的不锈钢柱 内。将约950kg无水乙醇打入高位罐。打开高位罐放料阀、树脂柱进料阀、中间罐进料阀， 将无水乙醇注入树脂柱中，调节流量计，控制无水乙醇流量在100 200L/h，一开始流出的 含水分大的乙醇去除，直至流出的无水乙醇中水分小于0.5%，开始收集。用戴安ICS-90离 子色谱仪检测数据如下Cr(mg/L)NO3-(mg/L)NO2^ (mg/L)SO42-(mg/L)
工业无水乙醇0. 300. 050. 050. 30
实施例1样品0. 100. 040. 030. 20
实施例2样品0. 040. 030. 030. 15
实施例3样品0. 030. 030. 020. 14
实施例4样品0. 040. 030. 020. 13。
实施例5，与以上各实施例基本相同，但工业无水乙醇改为工业无水甲醇。
权利要求
1.一种用树脂法去除醇类有机溶剂中痕量阴离子的方法，其特征在于，步骤如下， (1).阴离子交换树脂的选择选用4种阴离子交换树脂进行试验大孔凝胶型苯乙烯系强碱阴离子交换树脂；大孔 型苯乙烯系弱碱阴离子交换树脂；凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂；大孔型丙烯酸系 强碱阴离子交换树脂；通过试验，大孔凝胶型苯乙烯系强碱阴离子交换树脂、大孔型苯乙烯系弱碱阴离子交 换树脂与大孔型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂均无法克服有机物中毒，树脂发黑而失效的 现象；确定采用凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂； ⑵.对凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂的前处理a.用稀NaCI浸泡新的凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂；b.用去离子水反复洗涤NaCI浸泡过的凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂；c.用稀NaOH浸泡洗涤好的凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂；d.再用去离子水反复洗涤NaOH浸泡过的凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂；洗 至 pH 约 7. 5-8 ；e.用离心机脱水，烘干；⑶.将待去除痕量阴离子的醇类有机溶剂，注入处理后凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交 换树脂柱，去除流出的前50ml醇类有机溶剂，收集后面流出的醇类有机溶剂，得到产品。
2.根据权利要求1所述的用树脂法去除醇类有机溶剂中痕量阴离子的方法，其特征在 于，所述步骤a的稀NaCI浸泡，稀NaCI浓度为5_10% ；浸泡时间为M小时；浸泡温度为环 境温度。
3.根据权利要求1所述的用树脂法去除醇类有机溶剂中痕量阴离子的方法，其特征在 于，所述步骤c的用稀NaOH浸泡，稀NaOH浓度为10% ；浸泡时间为M-72小时；浸泡温度为 环境温度。
4.根据权利要求1所述的用树脂法去除醇类有机溶剂中痕量阴离子的方法，其特征在于，所述步骤e的脱水，烘干，是放入电烘箱105°C，烘干1小时。
5.根据权利要求1-4之一所述的用树脂法去除醇类有机溶剂中痕量阴离子的方法，其 特征在于，还增加有以下步骤(4).对步骤⑶得到的醇类有机溶剂进行精馏提纯；(5).对步骤⑷得到的醇类有机溶剂进行膜过滤提纯，得到产品。
全文摘要
用树脂法去除醇类有机溶剂中痕量阴离子的方法⑴.交换树脂的选择确定采用凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂；⑵.树脂的前处理a.用稀NaCI浸泡新的凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂；b.用去离子水反复洗涤；c.用稀NaOH浸泡；d.再用去离子水反复洗涤至pH约7.5-8；e.用离心机脱水，烘干；⑶.将待去除痕量阴离子的醇类有机溶剂，注入处理后的树脂柱，去除流出的前50ml醇类有机溶剂，收集后面流出的醇类有机溶剂，得到产品。采用本发明的方法处理后，电子纯显像液F6产品质量指标达到氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐＜0.03mg/L(38ppb),硫酸盐＜0.05mg/L(63ppb)。
文档编号B01J41/12GK102100978SQ201010586448
公开日2011年6月22日 申请日期2010年12月14日 优先权日2010年12月14日
发明者丁春玉, 王文飞, 许广慧, 高春涛 申请人:南京化学试剂有限公司