-E样品进一步悬浮在10mL包含 1. 6X1(T2MCu(N03)2 ? 3H20的乙醇中，并回流3小时。通过过滤，以去离子水充分洗涤，并 在333K干燥，收集所得样品。根据电感耦合等离子体质谱法（LCP-MS)分析，所得样品含 有lwt%Pd和lwt%Cu(Cu/Pd质量比为1)，并表示为Pd-Cu/IX-E_l。为了研宄Cu/Pd合 金比对N03_还原活性的影响，额外制备了含有lwt%Pd和不同铜含量的Pd-Cu/IX-E_l。不 同的铜负载也是按如上所述进行，不过使用的是Cu乙醇溶液，其中含有范围在2. 7X1(T3- 2. 2X1(T2M的不同浓度的Cu(N03)2 ? 3H20。
[0109] 为了证实在Pd/IX-E和进一步负载不同Cu量的材料中最终负载的Pd和Cu的量， 进行了LCP-MS(电感耦合等离子体质谱法）分析。相应地，计算Cu/Pd的质量分数，将各 样品表示为Pd-Cu/IX-E_x，其中X是Cu/Pd的质量分数。结果，合成了Cu/Pd质量分数为 0. 17-1. 44的材料。这些材料中，发现Pd/IX-E中仅存在1.Owt%的Pd，Pd-Cu/IX-E_l上分 别负载了l.Owt%的Pd和Cu。这说明Pd和Cu都是以最初添加的量负载在阴离子交换树 脂上。
[0110] 接着，使用丙酮分散液在金属TME栅格（300目）上装备样品之后，采用 JEM-ARM200F球面像差校正的扫描透射电子显微镜（Cs-correctedSTEM,JE0L)，在200Kv 的加速电压下操作，进行透射电子显微镜（TEM)和能力分散X-ray色谱（EDX)研宄。使用 dTEM=En冰3/E叫屯2,以~200目金属簇进行TEM分析，测定表面面积加权平均金属簇直 径，其中^是直径为di的微晶的数量，如图11所示，采用NO^选择性树脂合成的本发明的 Pd/IX-E样品也显示存在高度分散的Pd簇，具有范围在0. 5-2.Onm的非常均匀的粒径分布。 经测定表面面积加权平均簇直径（dTEM)为1. 4nm(图11a的插图）。TEM研宄（图11c)表明 大多数金属簇具有2. 0-4. 5nm的非常小的直径，经测定表面面积加权平均簇直径（dTEM)为 3. 3nm(图11c的插图）。EDX图（图lid)显示Pd和Cu均在离子交换树脂上良好地分散。 值得注意的是，采用相同的乙醇还原方法，没有Cu能够沉积在无Pd的离子交换树脂上，这 说明Cu是通过Pd的催化活性固定在树脂上。认为通过乙醇的催化分解，Pd催化剂的表面 上产生的活化氢被用于将Cu2+还原成Cu(0)。
[0111] 此外，Pd/IX-E和Pd-Cu/IX-E_l样本都没有显示出Pd和Cu种类的特异性XRD峰 (图12)，这说明仅存在高度分散的金属种类。该结果与前面所述的TEM观察是一致的。
[0112] 实施例7 :硝酸根尚子随时间的尚子交换量
[0113] 为证实实施例6中制备的Pd-Cu/IX_E_1的阴离子交换能力和离子选择性，将不负 载金属簇的阴离子交换树脂（IX)，以及在Pd/IX-E上进一步负载lwt%的Cu的阴离子交换 树脂（Pd-Cu/IX-E_l)用于阴离子交换实验。通过批次实验研宄离子交换树脂样品的NO,离 子交换性能。对于原料的离子交换树脂（IX)，直接将湿树脂用于离子交换树脂。对于负载 金属的树脂，在所有离子交换实验之前，将干燥的Pd-Cu/IX-E_l样品在去离子水中于室温 下预先润湿24h。应该注意的是，直接使用干燥的树脂用于离子交换导致离子交换动力学 非常慢。为进行离子交换实验，采用含有l〇〇mg/L的NCV的两种不同NOf水溶液。一种溶 液是通过将NaN0^§解在去离子水中制得，表示为"纯溶液"。另一种溶液通过将NaNO3溶解 在含有 100mg/L的S042-(Na2S04)，100mg/L的Cr(NaCl)和 100mg的HC03-(NaHC03)的模拟离 子背景溶液中制得，表示为"模拟溶液"。为进行NCV的离子交换的动力学分析，将以干品 计750mg的样品添加至1L纯的和模拟的NCV溶液中。在室温下于特定时间间隔进行磁力 搅拌（400rpm)，收集部分溶液，采用PVDF针头式过滤器（Whatman，0. 2ym)除去固体。溶液 中N03_浓度采用Dionex离子交换色谱（1C)系统（ICS-2100)进行分析，装备有500yL的 样品环，一套4X250_AS20和4X50_AG20柱，4mmASRS300抑制器，以及电导率检测器。 该抑制电流是38mA，洗脱液设定为15mM的K0H。在该装置中，N03_的检测限为0. 01mg/L。
[0114] 图 14 显示在纯（100mg/L的NO，）和模拟NO,溶液（100mg/L的NO3'SO/'Cr和 HC03_)中，IX和Pd-Cu/IX-E_l样品上NCV离子交换的动力学。在90min内，在两种溶液中 所有样品均完成了 95%的NCV离子交换。基于这种结果，6小时平衡时间后，测定在NO，离 子交换等温线上的所有数据点，该时间对于评估完全的平衡状态是足够长的。
[0115] 实施例8 :负载氢活化金属或者同时负载氢活化金属与再生金属的阴离子交换树 脂的阴离子交换实验
[0116] 为了证实实施例6中制备的IX和Pd-Cu/IX-E_l的阴离子交换能力和离子选择 性，比较了NO,的去除率与不负载金属簇的阴离子交换树脂（IX)，在Pd/IX-E上进一步负 载lwt%的Cu的阴离子交换树脂（Pd-Cu/IX-E_l)的样品量的依赖关系。
[0117] 为了收集NCV离子交换等温线，将基于干重的25-2250mg样品添加至1L的N03-溶 液中，并搅拌6h。通过1C分析上清液中的N<V浓度。按下式计算离子交换N03的量，q(mg/ g)：
[0118] q= (C-QV/m
[0119] 其中，Q是初始浓度（mg/L)，Ct是离子交换之后的NO^的浓度，V是溶液的体积 (L)，m是基于干品的样品质量（g)。
[0120] 在离子交换等温线实验中，同时在纯（100mg/L的N03_)和模拟N03_溶液（100mg/L 的no3'so42'cr和HC0 3〇中进行实验，从而证实当除NCV外还存在竞争离子时，对离子交 换能力的影响。
[0121] 图15显示分别在纯的或模拟N03_溶液存在下，IX和Pd-Cu/IX-E_l样品的NO3_离 子交换等温线。所有的等温线均符合经典的Langmuir公式：
[0122] qe=qfflaxKCe/(l+KCe)
[0123] 其中qe是NOf离子交换量（mmol/g)，Ce是平衡浓度（mmol/L)，qmax是最大的离 子交换能力（mm〇l/g)，K是与离子交换强度（L/mmol)相关的langmuir系数。图15(a)和 图15 (b)的实体趋势线是Langmuir拟合曲线。当比较纯的和模拟的溶液中IX和Pd-Cu/ IX_E_1样品结果时，两种样品在模拟溶液中均显示较小的qmax和K值。在纯的和模拟的溶 液中相比，Pd_Cu/IX_E_l显不出比IX稍小的qmax，但是在两种溶液中的差异仅仅是微小的 (少于10% )。类似地，在两种溶液中IX和Pd-Cu/IX-E_l的K值也是相似的。这一结果清 楚的说明用于负载PdCu催化剂的连续的乙醇还原方法不能显著地改变IX原来的离子交换 性能。
[0124] 实施例9:硝酸根离子的还原程度与分解温度、分解时间，有无C02的依赖关系
[0125] 通过将400mg样品（以干品计）在1L的100mg/L的纯N03_溶液中平衡6小时， 制备N03_饱和的离子交换树脂。在离子交换之后，通过过滤，并以去收离子水洗涤，收集固 体样品。将湿样品置于不锈钢批式反应器（反应器体积38mL)内，并且在两种不同的气体 环境中，即纯氢气和112/0)2混合气体（1:1，v/v)进行催化还原实验。在催化反应之前，反 应器以每种气体冲洗10分钟（100mL/min)，然后分别对纯4和H2/C02保持压力为5bar和 lObar(氢气的分压固定为5bar)。在两种不同的温度即298K和333K下进行催化还原反 应。在特定的时间间隔之后，反应器卸去压力。在催化分解后，所处理的树脂的离子成分 (N03-、N02_和NH4+)通过用NCV水溶液进行二级离子交换。将一半的处理树脂（200mg)悬浮 在500mL，100mg/L的NCV水溶液中，通过1C分析上清液的离子组分。前面提及的1C配置 用于分析阴离子（N03_和NO2_)的浓度。在二次离子交换实验中，分解的NCV的量被认为等 于新的离子交换的NCV的量。从而，树脂中NO^的分解程度是通过第二次离子交换过程中 新的离子交换的NCV量除以第一次离子交换中发生离子交换的NCV量来计算。将另一半处 理树脂（200mg)在30mL去离子水中悬浮10分钟，以溶解出物理吸附在树脂上的NH4+。在过 滤树脂之后，采用带有4X150mmMetrosep(34-150阳离子柱的Metrohm离子交换色谱系统 (Metrohm883BasicICplus)通过1C分析溶液中的順4+。通过NO,和NH4+组分除以分解 的N03_的量计算NO和NH4+的产物选择性，通过从总体中减去NO2_和NH4+的产物选择性， 计算N2产物的选择性，这是基于早期的实验观察，显示N20产物是可以忽略不计的。
[0126] 为了研宄树脂聚集上的N03_的催化还原性，将Pd-Cu/IX-E_l在过量的100mg/L的 N03_溶液中以NO3_离子预饱和6小时。最终离子交换的NO3_量是1. 52mmol/g。在两种不 同的温度（2981(和33310和两种不同的气体环境下，即112和11 2/〇)2(1:1，￥八）进行催化还 原实验。在两种气体环境中，氢气的分压均固定为5bar。后者添加C02的原因是为了中和 在NCV还原过程中产生的0『。已反复报道过，反应过程中产生的OF可以降低反应速率并 且显著地增加不需要的NH4+的形成。据报道，用酸像HC1、甲酸和C02控制pH可以解决这 些问题。选择C02作为中和剂（或pH缓冲剂），因为它是环保的，并且不会引起明显的催化 剂溢出的非常温和的酸。在5bar的C02压力下，在298-333K的温度范围，H20显示的pH为 3. 5-4. 0。使用C02的另一个明显好处是可以通过简单的降压容易地除去H20的酸度。
[0127] 如图16(a)和17(a)所示，在两种气体环境中于298K反应24h，Pd-Cu/IX-E_l显 示出NCV完全转化，这表明添加CO2不会显著影响NO^的分解率。考虑到催化剂负载非常 少，大多数NCV离子应该是在树脂的季铵基团上被离子交换，而不是被吸附在金属催化剂 上。然而，最初离子交换的NCV可以通过被树脂上负载的PdCu催化剂完全还原。这一事 实说明在当前的反应时间内，树脂中的NCV很有可能远距离扩散。大概是通过相邻季铵基 团之间的连续离子交换（离子跳跃），所有在树脂上交换的NCV离子最终可以到达负载的 PdCu催化剂的表面。树脂中的NCV分散的热力学驱动力应该是NO^浓度梯度，它是由催化 剂表面的NCV的分解引起的。NO^这种已知的NO^还原中间体，在两种气体环境中通过1C 均没有检测到，这表明NCV是相对不稳定性的，容易被进一步还原为N2和NH4+。
[0128] 需要注意的是，纯H2在反应24小时后产生少量的NH4+(0. 16mmol/g，NH4+的氮气摩 尔选择性为10. 6% )，而使用H2/COJlj产生唯一的产物N2。在C02存在下增强的N2产生选 择性，可以归因于NCV和NO^还原过程中产生的0IT的中和，其与早期的报道是一致的。然 而，令人意外的是，当前工作中通过添加C02可以完全抑制NH4+的产生。据报道，在早期的 研宄中采用C02作为中和剂，NH4+的形成减少（10-20%NH4+选择性），但是这种完全的阻止 NH4+形成没有得到证明。值得注意的是，与早期报道的显示>50%的NH4+选择性相比，当前 工作中即使使用纯H2环境，仍然显示非常低的NH4+选择性（10.6%)。认为这归因于负载 树脂的离子交换能力。当通过NCV和NO^的还原在催化剂表面生成0IT离子时，它们可以 迅速地被树脂的离子交换位点（季铵基团）捕获，从而可以减小OF和金属催化剂表面之 间的相互作用。值得注意的是，OF形式的强碱性离子交换树脂的悬浮仍然产生中性的pH， 尽管它们具有大量的强碱性的OF离子。这是因为0IT离子被树脂上季铵基团固定。
[0129] 在传统的污水催化处理中，升高反应温度对于本领域应用是不相关的，因为加热 大量的污水消耗了大量的能量。在本发明的整合