一种碳纳米管掺杂型碱性阴离子交换复合膜及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种碳纳米管掺杂型碱性阴离子交换复合膜及其制备方法和应用，复合膜包括质量比为1:0.5～1的含氧基水溶性聚乙烯醇PVA和含有季铵基团的水溶性聚合物以及两者总量0.5～3wt%的碳纳米管。制备方法：将含氧基水溶性聚乙烯醇溶于去离子水中，于90℃下加热搅拌至透明均一溶液；将含有季铵基团的水溶性聚合物和碳纳米管分别溶于去离子水中，混合至均一溶液，干燥成膜，得到聚合物膜；将上述聚合物膜进行交联处理，最后进行离子交换，即得。复合膜应用于燃料电池、金属-空气电池、氯碱工业及废水处理。本发明的复合膜兼具有较高的氢氧根离子传导率以及优良的稳定性和耐久性，制备简单、成膜性好、成本低、绿色环保。
【专利说明】一种碳纳米管掺杂型碱性阴离子交换复合膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于离子交换复合膜及其制备和应用领域，特别涉及一种碳纳米管掺杂型碱性阴离子交换复合膜及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]聚合物电解质膜燃料电池(PEMFCs)因其快速启动和对负荷变化的快速响应等优点而成为研究热点，其中离子交换膜作为PEMFCs的一个重要部件，其电导率和稳定性对燃料电池的发电性能起着至关重要的作用。PEMFCs用离子交换膜种类繁多，根据传导离子的不同可分为质子交换膜(PEMs)和碱性阴离子交换膜(AAEMs)，例如由美国杜邦公司生产的商业化质子交换膜NafionK ,由于其高电导率和优良的化学、电化学和机械稳定性而被广泛应用于质子交换膜燃料电池中。然而，Nafion15膜复杂的制作过程，高昂的价格及在高温下的不稳定性限制了其在燃料电池【技术领域】广泛的商业化应用[Q.Li, R.He, J.0.Jensen, N.J.Bierrum, Fuel cells, 4 (2004) 147 ；K.D.Kreuer, J.Membr.Sc1.185 (2001) 29]。另一方面，AAEMs由于其碱性的操作环境，从而使燃料电池的电化学反应具有更快的反应动力学，燃料渗漏和CO中毒的风险也被极大抑制，此外，还可以有效使用非贵金属催化剂，从而可以有效降低燃料电池的制作成本，因此被广泛研究并应用于碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)中[M.A.Abdel Rahim, R.M.Abdel Hameed, M.ff.Khalil, J.Power Sourcesl34(2004) 160]。
[0003]近些年来，各种新型季铵型聚合物相继被报道，如PES-C，PPESK, PEI, PVDF和FEP等[J.Wang, J.Wang, S.Li, S.Zhang, J.Membr.Sc1.368 (2011) 246 ; L.Li, Y.Wang, J.Membr.Sc1.262 (2005) I; J.Fang, P.K.Shen, J.Membr.Sc1.285 (2006) 317; G.Wang, Y.ffeng, D.Chu, D.Xie, R.Chen, J.Membr.Sc1.326 (2009) 4.],但是这些季氨碱类聚合物的制备往往要经过氯甲基化、季胺化再到碱化三个步骤，制备工艺复杂，价格偏高，特别是涉及毒性很强甚至是具有强致癌作用氯甲基甲醚和三甲基胺试剂，不利于环保[J.F.Zhou, M.Unlu, J.A.Vega, P.A.Kohl, J.Power Sourcesl90 (2009) 285 ; Y.ffu, C.ffu, J.R.Varcoec, S.D.Poyntone, T.Xu, Y.Fu, J.Power Sources, 195 (2010) 3069 ; Y.Xiong, Q.L.Liu, Q.H.Zeng, J.Power Sources, 193 (2009) 541; G.Wang, Y.ffeng, D.Chu, D.Xie, R.Chen, J.Membr.Sci, 326(2009)4]。同时在高温高浓度碱性溶液中容易发生亲核进攻或Hoffman消除反应，致使膜稳定性差。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种碳纳米管掺杂型碱性阴离子交换复合膜及其制备方法和应用，本发明的制备方法简单，容易操作、成本低、成膜性好，且绿色环保，适用于工业化生产。
[0005]本发明的一种碳纳米管掺杂型碱性阴离子交换复合膜，其组成包括质量比为1:0.5~I的含氧基水溶性聚乙烯醇PVA和含有季铵基团的水溶性聚合物以及两者总量
0.5~3wt%的碳纳米管。
[0006]所述含有季铵基团的水溶性聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化胺roDA、聚丙烯酰胺-CO- 二烯丙基氯化胺PAADDAC (购于美国Aldrich公司)、季铵化羟乙基乙氧基纤维素QHECE (购于美国Aldrich公司)、聚二甲基胺-co-表氯醇-co-乙二胺PDAECED (购于美国Aldrich公司)、聚[二(2-氯乙烯)醚_alt_l，3- 二 [3_( 二甲基胺)丙基]尿素季胺盐PBCEBDAP (购于美国Aldrich公司)中的一种或几种。
[0007]所述碳纳米管为不加修饰多壁碳纳米管MWCNTs、羟基修饰多壁碳纳米管MWCNTs-OH、羧基修饰多壁碳纳米管MWCNTs-COOH中的一种或几种。
[0008]本发明的一种碳纳米管掺杂型碱性阴离子交换复合膜的制备方法，包括:
[0009](I)将含氧基水溶性聚乙烯醇PVA溶于去离子水中，于90_100°C下加热搅拌至透明均一溶液，得到质量百分浓度为5-15%的PVA溶液；
[0010](2)按PVA与含有季铵基团的水溶性聚合物的质量比为1:0.5-1，将含有季铵基团的水溶性聚合物溶于水中，制备得到含有季铵基团的水溶性聚合物溶液；
[0011](3)按PVA和含有季铵基团的水溶性聚合物总质量的0.5-3wt.%的碳纳米管溶于水中，制备得到碳纳米管溶液；
[0012](4)将上述PVA溶液、含有季铵`基团的水溶性聚合物溶液、碳纳米管溶液混合，搅拌得到混合溶液，干燥成膜，进行交联处理，最后进行离子交换，清洗，即得碳纳米管掺杂型碱性阴离子交换复合膜。
[0013]所述步骤(4)中干燥成膜方式为自然晾干、烘箱烘干、冷冻干燥、真空干燥中的一种或几种。
[0014]所述步骤(4)中交联处理为将膜剥下置于烘箱中进行热处理，热处理温度为120-150°C，处理时间为0.5-lh，再浸于体积百分比为3%-20%的含有HCl的戊二醛(GA, 25wt.%)丙酮≥99.5wt.%)溶液中搅拌Ih后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤，然后保存于去离子水，其中HCl的质量百分含量为0.2%-3%。
[0015]所述步骤(4)中离子交换为在KOH溶液中进行离子交换。
[0016]所述KOH溶液浓度为2mol/L。
[0017]所述步骤(4)中离子交换时间为12_24h。
[0018]本发明的一种碳纳米管掺杂型碱性阴离子交换复合膜的应用，复合膜应用于燃料电池、金属-空气电池、氯碱工业和废水处理。
[0019]所述的燃料电池为H2/02燃料电池或以甲醇、乙醇、丙醇、甘油或二甲醚为燃料的液体燃料电池。
[0020]有益效果
[0021](I)本发明的一种碳纳米管掺杂型碱性阴离子交换复合膜同时兼具有高的氢氧根离子传导性和优良的耐碱稳定性，显著的降低燃料电池的成本，而且可直接用于以甲醇、乙醇、丙醇、甘油以及二甲醚等为燃料的液体燃料电池；
[0022]( 2 )本发明的制备方法简单，容易操作、成本低、成膜性好且绿色环保，适合于工业
化生产。【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为不同种类碳纳米管掺杂的碱性聚合物膜的氢氧根离子电导率和含水率；其中膜 A:PVA/PDDA;膜 B:PVA/PDDA/MWCNTs;膜 C:PVA/PDDA/MWCNTs-OH;膜 D:PVA/PDDA/MWCNTs-COOH ；
[0024]图2为不同碳纳米管掺杂含量的PVA/50%PDDA/MWCNTs-0H_的氢氧根离子电导率和含水率；
[0025]图3为以PVA/50%PDDA/MWCNTs-0H复合膜制备膜电极，分别以Pt为阴、阳极催化剂的单电池发电性能；
[0026]图4为以PVA/50%PDDA/MWCNTs_0H复合膜制备膜电极，以Pt为阳极催化剂、CoPc/C600 (600oC热处理的碳载钴酞菁)为阴极催化剂的单电池发电性能。
【具体实施方式】[0027]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0028]实施例1
[0029]将30g的PVA粉末溶于300ml去离子水中，90°C下加热搅拌至透明均一溶液，制备得到10%PVA储备液；按PVA与TODA质量比=1:0.5制备得到I3DDA均一溶液；按PVA和PDDA总量的lwt%分别搅拌并超声，分别制备不加修饰多壁碳纳米管MWCNTs、羟基修饰多壁碳纳米管MWCNTs-OH、羧基修饰多壁碳纳米管MWCNTs-COOH均一混合溶液；将以上溶液混合搅拌24小时得到均一混合溶液，将混合液浇铸入塑料圆盘中，自然干燥成膜。将膜剥下置于烘箱中分别150°C热处理lh，再浸于10% (体积百分比)的含有少量(2%质量百分比)HCl的戊二醛(GA，25wt.%)丙酮(≥99.5wt.%)溶液中搅拌Ih后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤，然后保存于去离子水中即得到改性的季铵盐阴离子复合膜。
[0030]将经上述方法制备的膜浸在的2M/L KOH溶液中进行离子交换24h后取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到碱性阴离子交换复合膜，然后将膜保存于去离子水中，利用交流阻抗法和干湿重法分别测定其电导率及含水率，结果如图1所示。
[0031]实施例2
[0032]将30g的PVA粉末溶于300ml去离子水中，90°C下加热搅拌至透明均一溶液，制备得到10%PVA储备液；按PVA与TODA质量比=1:0.5制备得到I3DDA均一溶液；按PVA和PDDA总量的Owt.%、0.5wt.%、lwt.%、2wt.%、3wt.%分别搅拌并超声制备不同羟基修饰多壁碳纳米管MWCNTs-OH掺杂含量的均一混合溶液；将以上混合溶液浇铸入塑料圆盘中，自然干燥成膜。将膜剥下置于烘箱中分别150°C热处理lh，再浸于5% (体积百分比)的含有少量HCl (0.2%，质量百分比)的戊二醛(GA，25wt.%)丙酮(≥99.5wt.%)溶液中搅拌Ih后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤，然后保存于去离子水中即得到改性的季铵盐阴离子复合膜。
[0033]将经上述方法制备的膜浸在的2M/L KOH溶液中进行离子交换24h后取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到碱性阴离子交换复合膜，然后将膜保存于去离子水中，利用交流阻抗法和干湿重法分别测定其电导率及含水率，结果如图2所示。
[0034]实施例3
[0035]将所制备的PVA/50%PDDA/MWCNTs-0H_复合膜制备膜电极(MEA)的发电性能于GE/FC1-100燃料电池活化系统上进行。阴极和阳极均使用Johnson Matthey商业化的40%Pt/C催化剂，Pt载量为0.5mg/cm2。膜电极MEA的热压条件为6MPa_60°C _6min，膜电极MEA有效活性面积为4cm2。阳极燃料为氢气，流量为lOOmL/min ;阴极为氧气，流量为70mL/min，分别于室温和40°C下进行发电测试，结果如图3所示。
[0036]实施例4
[0037]PVA/50%PDDA/MWCNTs-0H-复合膜的发电性能于GE/FC1-100燃料电池活化系统上进行。MEA电极制备过程，催化剂的单电池评价与实施例3相同。所不同的是阴极使用CoPc/C600催化剂，载量为3.0mg/cm2，膜电极MEA的热压条件为6MPa_60°C _6min，膜电极MEA有效活性面积为4cm2。阳极燃料为氢气，流量为lOOmL/min ;阴极为氧气，流量为70mL/min，分别于室温和40°C下进行发电测试，结果如图4所示。
【权利要求】
1.一种碳纳米管掺杂型碱性阴离子交换复合膜，其特征在于:其组成包括质量比为1:0.5?I的含氧基水溶性聚乙烯醇PVA和含有季铵基团的水溶性聚合物以及两者总量0.5?3wt%的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管掺杂型碱性阴离子交换复合膜，其特征在于:所述含有季铵基团的水溶性聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化胺TODA、聚丙烯酰胺-Co- 二烯丙基氯化胺PAADDAC、季铵化羟乙基乙氧基纤维素QHECE、聚二甲基胺-co-表氯醇-co-乙二胺PDAECED、聚[二(2-氯乙烯)醚-alt-1, 3- 二 [3-( 二甲基胺)丙基]尿素季胺盐PBCEBDAP中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管掺杂型碱性阴离子交换复合膜，其特征在于:所述碳纳米管为不加修饰多壁碳纳米管MWCNTs、羟基修饰多壁碳纳米管MWCNTs-OH、羧基修饰多壁碳纳米管MWCNTs-COOH中的一种或几种。
4.一种如权利要求1-3任一所述的碳纳米管掺杂型碱性阴离子交换复合膜的制备方法，包括: (1)将含氧基水溶性聚乙烯醇PVA溶于去离子水中，于90-100°C下加热搅拌至透明均一溶液，得到质量百分浓度为5-15%的PVA溶液； (2)按PVA与含有季铵基团的水溶性聚合物的质量比为1:0.5-1，将含有季铵基团的水溶性聚合物溶于水中，制备得到含有季铵基团的水溶性聚合物溶液； (3)按PVA和含有季铵基团的水溶性聚合物总质量的0.5-3wt.%的碳纳米管溶于水中，制备得到碳纳米管溶液； (4)将上述PVA溶液、含有季铵基团的水溶性聚合物溶液、碳纳米管溶液混合，搅拌得到混合溶液，干燥成膜，进行交联处理，最后进行离子交换，清洗，即得碳纳米管掺杂型碱性阴离子交换复合膜。
5.根据权利要求4所述的一种碳纳米管掺杂型碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中干燥成膜方式为自然晾干、烘箱烘干、冷冻干燥、真空干燥中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的一种碳纳米管掺杂型碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中交联处理为将膜剥下置于烘箱中进行热处理，热处理温度为120-150°C，处理时间为0.5-lh，再浸于体积百分比为3%-20%的含有HCl的戊二醛的丙酮溶液中搅拌Ih后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤，然后保存于去离子水。
7.根据权利要求4所述的一种碳纳米管掺杂型碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中离子交换为在KOH溶液中进行离子交换；K0H溶液浓度为2mol/L0
8.根据权利要求4所述的一种碳纳米管掺杂型碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中离子交换时间为12-24h。
9.一种如权利要求1-3任一所述的碳纳米管掺杂型碱性阴离子交换复合膜的应用，其特征在于:复合膜应用于燃料电池、金属-空气电池、氯碱工业和废水处理。
10.根据权利要求9所述的一种碳纳米管掺杂型碱性阴离子交换复合膜的应用，其特征在于:所述的燃料电池为h2/02燃料电池或以甲醇、乙醇、丙醇、甘油或二甲醚为燃料的液体燃料电池。
【文档编号】H01M8/10GK103521276SQ201310476467
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月12日 优先权日:2013年10月12日
【发明者】乔锦丽, 张璟, 宋菲菲, 高颖 申请人:东华大学