为实现绿色冶金的含钨原矿预处理系统的制作方法

本发明涉及一种为实现绿色冶金的含钨原矿预处理系统，特别是钨矿分解的系统，属于APT生产过程中的钨矿石分解技术。

背景技术：

现有技术中，全世界范围内，APT工业均采取“开路”模式，溶液不循环，导致辅助原料消耗较大，且产生大量废水，环境污染较重。其主要原因是，钨酸盐溶液的转型过程中产生大量的高盐废液，无法经济循环利用；蒸发结晶母液难以经济循环利用，产生含氨氮废水。也就是说，在现有技术中，如果企业改“开路”模式为“循环”模式，那么企业一定会亏本，所以，全世界的钨冶金企业都不得不一直选择污水排放。

如何才能经济地实现溶液的循环，并且减少中间物料消耗和废水排放量，是钨冶炼界的一个重大课题，国内外为此进行了大量研究，但一直都没有实现这样的目标。主流研发方向包括强碱性钨酸钠溶液直接萃取、钨矿焙烧-氨水浸出法、和磷酸铵或氟化铵浸出法等三个方面：

(1)钨酸钠溶液直接萃取法。张贵清等开发了苛性钠或苏打浸出-季铵盐碱性介质直接萃取钨-蒸发结晶生产APT的工艺。与传统的溶剂萃取工艺相比，该工艺可实现碱的循环利用，从而大幅度减少废水排放和酸碱等化学试剂的消耗，但该工艺目前未见工业应用报道。

(2)钨矿焙烧-氨水浸出法，是将钨精矿与二氧化硅混合后焙烧，得到含三氧化钨的烧成物以及硅酸钙和/或硅酸亚铁，再用氨水浸出，得到钨酸铵溶液。但加入的二氧化硅不能循环，尤其是浸出体系压力较高(100℃，6atm)，也未见工业应用报道。

(3)磷酸铵或氟化铵浸出法。主要步骤是磷酸铵或氟化铵浸出-粗钨酸铵溶液净化-结晶析出APT。万林生等人发明了“一种铵盐分解白钨矿的方法”(申请号：201110063533.0)，采用磷酸铵-液氨分解白钨矿，分解温度180～220℃。本方法只适于处理白钨矿，且使用的液氨具有腐蚀性且容易挥发，属第2.3类有毒物质，化学事故发生率很高，在工业化过程中需要配套严格的安全、环保设施。

总之，现有技术中，虽然出现了绿色冶金的思想，希望能够实现全程无污染排放，但都在研发阶段，且工艺流程复杂，生产现场人员不容易掌握，至今还没有投入工业应用的先例。

因此，现有技术还没有出现这样的含钨矿物的全程零排放冶金工艺，其不仅可实现绿色冶金，而且工艺流程简单、现场个人容易掌握、生产成本低、产品利润高、并且容易实现工业应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种为实现绿色冶金的含钨原矿预处理系统，其不仅可实现绿色冶金，而且工艺流程简单、现场个人容易掌握、生产成本低、产品利润高、并且容易实现工业应用。

为此，本发明提供了一种为实现绿色冶金的含钨原矿预处理系统，其特征在于，该系统包括：

第一级溶出反应密闭容器，其具有钨矿石入口、第一级高浓度磷酸铵溶液入口、第一级水入口、第一级磷酸铵与水的质量配比控制器、第一级反应温度控制器、第一级搅拌速度控制器、第一级反应时间控制器、第一级搅拌桨、第一级溶出固体物料出口、废渣反馈入口；

第二级/第三级/第四级溶出反应密闭容器，其具有上一级溶出固体物料入口、第二级/第三级/第四级高浓度磷酸铵溶液入口、第二级/第三级/第四级水入口、第二级/第三级/第四级磷酸铵与水的质量配比控制器、第二级/第三级/第四级反应温度控制器、第二级/第三级/第四级搅拌速度控制器、第二级/第三级/第四级反应时间控制器、第二级/第三级/第四级搅拌桨、第二级/第三级/第四级溶出固体物料出口，其中，第四级溶出反应密闭容器具有通往后续工序设备的中间产品出口；

废渣排放控制器，其具有废渣入口、废渣反馈排出口、废渣外排口。

优选地，废渣排放控制器还包括废渣容纳腔、废渣反馈腔、废渣外排腔、废渣容纳腔篦子、废渣量控制板；和/或，

废渣排放控制器进一步与废渣堆存容器连通。

优选地，第一级溶出反应密闭容器、第二级溶出反应密闭容器、第三级溶出反应密闭容器、第四级溶出反应密闭容器为不同的密闭容器。

优选地，第一级溶出反应密闭容器、第二级溶出反应密闭容器、第三级溶出反应密闭容器、第四级溶出反应密闭容器为相同的密闭容器，这样，

钨矿石入口、第一级溶出固体物料入口、第二级溶出固体物料入口和第三级溶出固体物料入口是同一入口；

第一级高浓度磷酸铵溶液入口、第二级高浓度磷酸铵溶液入口、第三级高浓度磷酸铵溶液入口、第四级高浓度磷酸铵溶液入口是同一入口；

第一级水入口、第二级水入口、第三级水入口、第四级水入口是同一入口；

第一级磷酸铵与水的质量配比控制器、第二级磷酸铵与水的质量配比控制器、第三级磷酸铵与水的质量配比控制器、第四级磷酸铵与水的质量配比控制器是同一控制器；

第一级反应温度控制器、第二级反应温度控制器、第三级反应温度控制器、第四级反应温度控制器是同一控制器；

第一级搅拌速度控制器、第二级搅拌速度控制器、第三级搅拌速度控制器、第四级搅拌速度控制器是同一控制器；

第一级反应时间控制器、第二级反应时间控制器、第三级反应时间控制器、第四级反应时间控制器是同一控制器；

第一级搅拌桨、第二级搅拌桨、第三级搅拌桨、第四级搅拌桨是同一搅拌桨；并且

第一级溶出固体物料出口、第二级溶出固体物料出口、第三级溶出固体物料出口、第四级溶出固体物料出口是同一出口。

优选地，在废渣排放控制器的上游包括更多级溶出反应密闭容器(优选地，各溶出反应密闭容器各不相同；或者，在各溶出反应密闭容器中，至少两个溶出反应密闭容器是同一容器)。

优选地，还包括控制浓度为98％的高浓度磷酸铵溶液浓度控制器；和/或，

最后一级密闭容器与废渣排放控制器连通，废渣排放控制器的废渣反馈腔的容积与废渣外排腔的容积的比值为30-50％。

优选地，各级磷酸铵溶液中的磷酸铵与水的质量配比控制器为保持0.1-0.25(优选依次为0.2-0.25、0.15-0.2、0.1-0.15、0.1-0.15)的控制器；

各级反应温度控制器为控制温度至依次为170℃-230℃、170℃-210℃、170℃-210℃、170℃-210℃(优选依次为200℃-210℃、181℃-199℃、200℃-210℃、200℃-210℃)的控制器；

各级搅拌速度控制器为控制速度至保持50-100r/min(优选依次为50-70r/min、75-85r/min、85-100r/min、85-100r/min)的控制器；和/或，

各级反应时间控制器为保持0.5-2.5h(优选依次为1.2-1.5h、1.5-2h、2-2.5h、2-2.5h)的控制器。

优选地，至少一个各级所述搅拌器在斜叶浆式搅拌器的主桨叶的前面增加一个与主浆倾斜90°的副浆(优选副浆是双层的或多层的)；

至少一个各级所述搅拌器具有能促进流体形成轴向循环的装置；

至少一个各级所述搅拌器为非连续的内外单螺带或非连续的螺带-螺杆式搅拌器；

至少一个各级所述搅拌器为多段逆流搅拌器；或者，

至少一个各级所述搅拌器本身带有加热装置。

优选地，其使用方法是：在至少一个密闭容器中，采用可充分混合的搅拌桨(优选MIG搅拌桨)，经过至少四级循环溶出反应，所得溶液被输送至后续工序继续处理(优选地，在第一级溶出反应中，将钨矿石放入含有高浓度磷酸铵溶液的第一密闭容器中，控制磷酸铵溶液中的磷酸铵与水的质量配比、反应温度、搅拌速度、反应时间，将容器底部的全部固体物料转移到第二级溶出反应；在第二级/第三级/第四级溶出反应中，将上一级溶出反应容器底部的全部固体物料放入含有高浓度磷酸铵溶液的第二/第三/第四级密闭容器中，磷酸铵溶液中的磷酸铵与水的质量配比基本不变或略微降低，反应温度基本不变或略微降低，搅拌速度基本不变或略微提高，反应时间基本不变或另外延长，将容器底部的全部固体物料转移到下一级溶出反应)。

优选地，其使用方法是：

经过四级自循环溶出反应，第一密闭容器、第二密闭容器、第三密闭容器、第四密闭容器为同一密闭容器；或者，

经过四级串联-循环溶出反应，第一密闭容器、第二密闭容器、第三密闭容器、第四密闭容器为不同的密闭容器。

根据本发明，以低浓度磷酸铵溶液为反应体系，在密闭容器中经过四级串联-循环溶出反应，钨矿石分解率达到98.8％以上，适合处理高、中品位的钨矿物原料。

本发明比磷酸铵-液氨分解法适用范围更广(可分解黑钨矿和黑白钨混合矿)、矿石分解率提高0.5-0.8％，且无需使用液氨。

根据本发明，不需特别的、昂贵的辅助原料，不需特别的、贵重的仪器设备，也不需特别的、复杂的工艺工序，仅需要带搅拌桨的密闭容器、重复几次溶出过程、控制几个常规的参数、各次溶出过程中各参数都逐渐发生变化，就能够成功地为钨矿绿色冶金提供中间产品。

然而，根据现有技术，本领域的技术人员不能想到这样简单、成本低廉、却极其有效的技术方案；现有技术没有公开本发明的技术方案。这突破了现有技术中一次溶出的习惯和偏见，改为重复性地进行溶出。

本发明非显而易见，本发明的技术方案如果容易想到，他人早就也想到了，而事实上，现有技术中从来没有本发明如此简单、如此高效、如此经济、如此环保的技术方案。

本发明取得了预料不到的技术效果，钨矿石的分解率居然达到了98.8％以上，不仅实现了无污染排放，而且钨矿石的分解率相对于现有技术还进一步提高了0.5-0.8％，这是了不起的成就。

特别是，本发明已经获得了商业上的成功。基于本发明，申请人已经成为本技术领域国内外的领导者之一。本发明已经秘密用于生产实践多年，然而，实践中，通过技术秘密方式保护化学工艺已经越来越难，申请人最终决定提出该发明专利申请。

附图说明

图1是根据本发明的为实现绿色冶金的含钨原矿预处理系统的结构原理图。

具体实施方式

根据本发明的一个实施例，为实现绿色冶金的含钨原矿预处理系统包括：

第一级溶出反应密闭容器10：其具有钨矿石入口11、高浓度(98％)磷酸铵溶液入口12、水入口13、磷酸铵与水的质量配比控制器14、反应温度控制器15、搅拌速度控制器16、反应时间控制器17、搅拌桨18、第一级溶出固体物料出口19、废渣反馈入口90；

第二级溶出反应密闭容器20：其具有第一级溶出固体物料入口21、高浓度(98％)磷酸铵溶液入口22、水入口23、磷酸铵与水的质量配比控制器24、反应温度控制器25、搅拌速度控制器26、反应时间控制器27、搅拌桨28、第二级溶出固体物料出口29；

第三级溶出反应密闭容器30：其具有第二级溶出固体物料入口31、高浓度(98％)磷酸铵溶液入口32、水入口33、磷酸铵与水的质量配比控制器34、反应温度控制器35、搅拌速度控制器36、反应时间控制器37、搅拌桨38、第三级溶出固体物料出口39、

第四级溶出反应密闭容器40：其具有第三级溶出固体物料入口41、高浓度(98％)磷酸铵溶液入口42、水入口43、磷酸铵与水的质量配比控制器44、反应温度控制器45、搅拌速度控制器46、反应时间控制器47、搅拌桨48、第三级溶出固体物料出口49、通往后续工序设备80的中间产品出口70；

废渣排放控制器50，其具有废渣入口51、废渣容纳腔52、废渣外排腔53、废渣反馈腔54、废渣容纳腔篦子55、废渣反馈量控制板56、废渣排出口57；

废渣堆存容器60。

根据本发明的一个实施例，为实现绿色冶金的含钨原矿预处理系统用于钨矿石分解方法，其以白钨矿、黑钨矿或黑白钨混合矿为原料，在密闭容器中，采用MIG搅拌桨，经过四级串联-循环溶出反应，包括：

第一级溶出反应：将钨矿石放入含有高浓度(98％)磷酸铵溶液的密闭容器中，磷酸铵溶液中的磷酸铵与水的质量配比为0.1-0.25，反应温度170℃-230℃，MIG搅拌速度50-100r/min，反应0.5-2.5h后，将容器底部的全部固体物料转移到第二级溶出系统；

第二级溶出反应：将第一级溶出反应容器底部的全部固体物料放入含有高浓度磷酸铵溶液的密闭容器中，磷酸铵溶液中的磷酸铵与水的质量配比为0.1-0.25，反应温度170℃-210℃，MIG搅拌速度50-100r/min，反应后0.5-2.5h，将容器底部的全部固体物料转移到第三级溶出系统；

第三级溶出反应：将第二级溶出反应容器底部的全部固体物料放入含有高浓度磷酸铵溶液的密闭容器中，磷酸铵溶液中的磷酸铵与水的质量配比为0.1-0.25，反应温度170℃-210℃，MIG搅拌速度50-100r/min，反应应0.5-2.5h后，将容器底部的全部固体物料转移到第四级溶出系统；

第四级溶出反应：将第三级溶出反应容器底部的全部固体物料放入含有高浓度磷酸铵溶液的密闭容器中，磷酸铵溶液中的磷酸铵与水的质量配比为0.1-0.25，反应温度170℃-210℃，MIG搅拌速度50-100r/min，反应0.5-2.5h后，将中间产品排出至后续工序的设备，并且将容器底部的一部分废渣反馈转移到第一级溶出系统，剩余废渣外排堆存。

优选地，第一级溶出反应系统中磷酸铵溶液中的磷酸铵与水的质量配比为0.2-0.25，反应温度200℃-210℃，MIG搅拌速度50-70r/min，反应时间为1.2-1.5h。

优选地，第二级溶出反应系统中磷酸铵溶液中的磷酸铵与水的质量配比为0.15-0.2，反应温度181℃-199℃，MIG搅拌速度75-85r/min，反应时间为1.5-2h。

优选地，第三级溶出反应系统中磷酸铵溶液中的磷酸铵与水的质量配比为0.1-0.15，反应温度200℃-210℃，MIG搅拌速度85-100r/min，反应时间为2-2.5h。

优选地，第四级溶出反应系统中磷酸铵溶液中的磷酸铵与水的质量配比为0.1-0.15，反应温度200℃-210℃，MIG搅拌速度85-100r/min，反应时间为2-2.5h，将容器底部的30-50％固体物料转移到第一级溶出系统。

优选地，根据本发明采用的搅拌器，在斜叶浆式搅拌器的主桨叶的前面增加一个与主浆倾斜90°的副浆，因此有较好的循环流。

进一步地，搅拌器的副浆是双层的，以提高混合效果。当搅拌器旋转时，桨叶的根部和端部分别把流体向相反方向推进，促进流体形成轴向循环。

根据本发明，搅拌器多层使用，从整体上看，类似一个非连续的内外单螺带或非连续的螺带-螺杆式搅拌器。

本发明采用多段逆流搅拌器，在过渡流域，叶轮近旁有小的湍流区，在使用多层叶轮的场合，相邻的叶轮的湍流区能连接起来，形成全槽整体的循环，故具有与内外单螺带叶轮相当的混合速率。

根据本发明的一个实施例，为实现绿色冶金的含钨原矿预处理系统用于钨矿石分解方法，其以白钨矿、黑钨矿或黑白钨混合矿为原料，在密闭容器中，采用MIG搅拌桨，经过四级串联-循环溶出反应，包括：

第一级溶出反应：将钨矿石放入含有高浓度(98％)磷酸铵溶液的密闭容器中，磷酸铵溶液中的磷酸铵与水的质量配比为0.1-0.25，反应温度170℃-230℃，MIG搅拌速度50-100r/min，反应0.5-2.5h后，将容器底部的全部固体物料转移到第二级溶出系统；

第二级溶出反应：将第一级溶出反应容器底部的全部固体物料放入含有高浓度磷酸铵溶液的密闭容器中，磷酸铵溶液中的磷酸铵与水的质量配比基本不变，反应温度基本不变或略微降低，搅拌速度基本不变，反应时间基本不变；

第三级溶出反应：将第二级溶出反应容器底部的全部固体物料放入含有高浓度磷酸铵溶液的密闭容器中，磷酸铵溶液中的磷酸铵与水的质量配比基本不变，反应温度基本不变或略微降低，搅拌速度基本不变，反应时间基本不变；

第四级溶出反应：将第三级溶出反应容器底部的全部固体物料放入含有高浓度磷酸铵溶液的密闭容器中，磷酸铵溶液中的磷酸铵与水的质量配比基本不变，反应温度基本不变或略微降低，搅拌速度基本不变，反应时间基本不变。

根据本发明的再一个实施例，为实现绿色冶金的含钨原矿预处理系统用于钨矿石分解方法，其以白钨矿、黑钨矿或黑白钨混合矿为原料，在密闭容器中，采用MIG搅拌桨，经过四级串联-循环溶出反应，包括：

第一级溶出反应：将钨矿石放入含有高浓度(98％)磷酸铵溶液的密闭容器中，磷酸铵溶液中的磷酸铵与水的质量配比为0.1-0.25，反应温度170℃-230℃，MIG搅拌速度50-100r/min，反应0.5-2.5h后，将容器底部的全部固体物料转移到第二级溶出系统；

第二级溶出反应：在同一含有高浓度磷酸铵溶液的密闭容器中，磷酸铵溶液中的磷酸铵与水的质量配比基本不变，反应温度基本不变或略微降低，搅拌速度基本不变，反应时间基本不变；

第三级溶出反应：在同一含有高浓度磷酸铵溶液的密闭容器中，磷酸铵溶液中的磷酸铵与水的质量配比基本不变，反应温度基本不变或略微降低，搅拌速度基本不变，反应时间基本不变；

第四级溶出反应：在同一含有高浓度磷酸铵溶液的密闭容器中，磷酸铵溶液中的磷酸铵与水的质量配比基本不变，反应温度基本不变或略微降低，搅拌速度基本不变，反应时间基本不变。

根据本发明，还提供了一种为实现绿色冶金的含钨原矿预处理系统，其特征在于，该系统包括：

第一级溶出反应密闭容器，其具有钨矿石入口、第一级高浓度磷酸铵溶液入口、第一级水入口、第一级磷酸铵与水的质量配比控制器、第一级反应温度控制器、第一级搅拌速度控制器、第一级反应时间控制器、第一级搅拌桨、第一级溶出固体物料出口、废渣反馈入口；

第二级溶出反应密闭容器，其具有第一级溶出固体物料入口、第二级高浓度磷酸铵溶液入口、第二级水入口、第二级磷酸铵与水的质量配比控制器、第二级反应温度控制器、第二级搅拌速度控制器、第二级反应时间控制器、第二级搅拌桨、第二级溶出固体物料出口；

第三级溶出反应密闭容器，其具有第二级溶出固体物料入口、第三级高浓度磷酸铵溶液入口、第三级水入口、第三级磷酸铵与水的质量配比控制器、第三级反应温度控制器、第三级搅拌速度控制器、第三级反应时间控制器、第三级搅拌桨、第三级溶出固体物料出口；

第四级溶出反应密闭容器，其具有第三级溶出固体物料入口、第四级高浓度磷酸铵溶液入口、第四级水入口、第四级磷酸铵与水的质量配比控制器、第四级反应温度控制器、第四级搅拌速度控制器、第四级反应时间控制器、第四级搅拌桨、第四级溶出固体物料出口、通往后续工序设备的中间产品出口；

废渣排放控制器，其具有废渣入口、废渣反馈排出口、废渣外排口。

优选地，废渣排放控制器还包括废渣容纳腔、废渣反馈腔、废渣外排腔、废渣容纳腔篦子、废渣量控制板；和/或，废渣排放控制器进一步与废渣堆存容器连通。

优选地，第一级溶出反应密闭容器、第二级溶出反应密闭容器、第三级溶出反应密闭容器、第四级溶出反应密闭容器为不同的密闭容器。

优选地，第一级溶出反应密闭容器、第二级溶出反应密闭容器、第三级溶出反应密闭容器、第四级溶出反应密闭容器为相同的密闭容器，这样，钨矿石入口、第一、第二和第三级溶出固体物料入口是同一入口；第一、二、三、四级高浓度磷酸铵溶液入口是同一入口；第一、二、三、四级水入口是同一入口；第一、二、三、四级磷酸铵与水的质量配比控制器是同一控制器；第一、二、三、四级反应温度控制器是同一控制器；第一、二、三、四级搅拌速度控制器是同一控制器；第一、二、三、四级反应时间控制器是同一控制器；第一、二、三、四级搅拌桨是同一搅拌桨；第一、二、三、四级溶出固体物料出口是同一出口。

优选地，在废渣排放控制器的上游包括更多级溶出反应密闭容器(优选地，各溶出反应密闭容器各不相同；或者，在各溶出反应密闭容器中，至少两个溶出反应密闭容器是同一容器)。