树脂组合物、树脂片以及半导体装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种树脂组合物等，可用于个人计算机以及移动终端等中使用的电子 零件与印刷基板、可挠性基板等基板的粘接，以及电子零件彼此的粘接或基板彼此的粘接。 更详细而言，本发明涉及当将集成电路（integratedcircuit，1C)、大规模集成电路（large scaleintegration，LSI)等半导体芯片粘接于可烧性基板、玻璃环氧基板、玻璃基板、陶瓷 基板、娃中介板（siliconinterposer)等电路基板上时，或半导体芯片彼此的粘接或三维 安装等半导体芯片的层叠时所使用的树脂组合物等。另外，本发明还涉及用于制造增层多 层基板等电路基板的绝缘层、抗蚀刻剂、阻焊剂等中可使用的树脂组合物等。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着半导体装置的小型化与高密度化，作为将半导体芯片安装于电路基 板上的方法，倒装芯片安装受到关注，并急速扩大。倒装芯片安装中，用以确保金属电极的 接合部分的电性连接可靠性的方法通常采用使用树脂组合物，将半导体芯片与电路基板粘 接的方法。此处，使用树脂组合物的粘接方法有以下方法：将包含溶剂的糊状树脂组合物涂 布于其中一个粘接对象物的表面，去除溶剂后，通过加热加压来同时进行粘接对象物彼此 的粘接与树脂组合物的硬化的方法；或预先将糊状的树脂组合物涂布于剥离性基材上后， 去除溶剂来制作树脂片，将其用于粘接对象物彼此的粘接的方法等。树脂组合物的使用方 法还存在如下情况：在将导体层与绝缘层交替层叠的增层多层基板的制造中，使用树脂组 合物的硬化物作为绝缘层。这些树脂组合物正广泛用于电气?电子?建筑?汽车?飞机等 各种用途（例如参照专利文献1~专利文献2)。
[0003] 考虑到室温下的操作的容易度，所述树脂片被设计成在室温下不具有粘接性，但 若加热至KKTC左右，则变得柔软而具有粘接性。此处，通过加热而变得柔软时的构成树脂 片的树脂组合物的熔融粘度优选为低。然而，树脂片存在当保存时缓缓进行硬化而使熔融 粘度提高的问题，期望保存稳定性的提高。对此，提出有如下技术，即，通过使用微胶囊型硬 化促进剂，来改良l〇〇°C以下的保存稳定性（例如，参照专利文献3~专利文献4)。
[0004] 另外，因树脂组合物的硬化物随着温度变化而大幅度伸缩，故在所得的半导体装 置内部产生应力，存在装置的可靠性劣化的问题。对此，已知如下技术，即，为了使树脂组合 物的硬化物的线膨胀率接近于半导体芯片或电路基板的低的线膨胀率，而在树脂组合物中 混合无机粒子（例如参照专利文献1~专利文献4)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本专利特开平11-92549号公报
[0008] 专利文献2 :日本专利特开2011-95731号公报
[0009] 专利文献3 :日本专利特开2011-63678号公报
[0010] 专利文献4 :国际公开W02012/043764号手册
【发明内容】
[0011] 发明所欲解决的课题
[0012] 然而，关于经由现有的树脂片而使半导体芯片彼此或者半导体芯片与基板粘接， 进行金属电极的接合来制作的半导体装置，在热循环试验等中存在连接可靠性变得不良的 情况。
[0013] 本发明的目的在于提供一种树脂片，其可提供在粘接及硬化后的树脂片中抑制使 连接可靠性恶化的气泡或龟裂产生、且连接可靠性高的半导体装置。
[0014] 另外，混合有大量无机粒子的糊状树脂组合物存在在保存中缓缓产生凝聚物的问 题。由此，例如当将糊状树脂组合物成形为片状的情况下，存在平坦性变差，电子零件或基 板等的粘接无法良好地进行的情况。
[0015] 本发明的另一目的为提供一种抑制凝聚物产生的树脂组合物，且所述树脂组合物 可提供连接可靠性高的半导体装置。
[0016] 解决课题的手段
[0017] 本发明为一种树脂片，其在朝与面平行的方向施加动态剪切应变时的应力测定 中，在温度80°C、频率0. 5Hz下，应变的振幅为膜厚的10%时的损耗正切与所述振幅为膜厚 的0. 1 %时的损耗正切的差为1以上。
[0018] 另外，本发明的另一形态为一种树脂组合物，其含有：(a)环氧化合物、（b)微胶囊 型硬化促进剂、（c)无机粒子以及（d)通式（1)所表示的化合物。
[0019] [化 1]
[0020]
[0021] 所述通式⑴中，r、s及t分别表示0~2的整数。
[0022] 另外，本发明的另一形态为一种树脂片的制造方法，其将所述树脂组合物涂布于 剥离性基材上后，将挥发成分去除。
[0023] 另外，本发明的另一形态为一种半导体装置的制造方法，其在第一电路构件与第 二电路构件之间间隔所述树脂片或者利用所述制造方法而获得的树脂片，通过进行加热加 压，使所述第一电路构件与所述第二电路构件电性连接。
[0024] 发明的效果
[0025] 通过使用本发明的树脂片，可提供在树脂片中气泡或龟裂的产生少、连接可靠性 优异的半导体装置。另外，本发明的树脂组合物在保存中凝聚物的产生少。另外，将所述树 脂组合物成形为片状而得的树脂片的平坦性良好。另外，所述树脂组合物的硬化物可提供 连接可靠性高的电路基板或者半导体装置。
【具体实施方式】
[0026] 本发明的树脂片在朝与面平行的方向施加动态剪切应变时的应力测定（动态剪 切应力测定）中的损耗正切的值满足如下条件。即，在温度80°C、频率0.5Hz下，应变的振 幅为I旲厚的10 %时的损耗正切、与所述振幅为I旲厚的〇. 1 %时的损耗正切的差为1以上。以 下，将所述损耗正切的差称为损耗正切差。
[0027] 所谓动态剪切应力测定，是指以一定频率对试样赋予剪切应变，将其应力响应分 解为对于应变的实部（弹性项）与虚部（粘性项）来进行评价。另外，所谓损耗正切，是指 虚部相对于实部的比。评价装置可列举流变仪（rheometer) "AG-G2"（商品名，TA仪器（TA Instruments)公司制造）等。
[0028] 通常，液状物对于剪切应变而言，粘性占支配地位。另一方面，硬化物对于剪切应 变而言，弹性占支配地位。如树脂片之类的半固体成分显示粘性与弹性两种性质。而且， 将在剪切应变小的区域中为弹性、且在剪切应变大的区域中为粘性的性质称为触变性。本 发明中，使用所述的损耗正切来定义树脂片的触变性，并规定所需的范围。损耗正切为粘性 项相对于弹性项的比，因此随着应变增加的损耗正切增加的程度显示对象物的触变性的程 度。即，所述损耗正切差越大，树脂片的触变性越大。
[0029] 发明人等人发现，在经由树脂片而粘接半导体芯片或基板，并接合金属电极的方 法中，树脂片的触变性对连接可靠性的影响大。其原因并不明确，但认为：粘接时当金属电 极埋没于树脂片中时，在所述金属电极的附近区域，树脂片的应变大，另一方面，在远离金 属电极的区域，树脂片的应变小；并且认为所述2个区域中的树脂片的粘弹性的差异与连 接的优劣有关。即认为，由于树脂片的触变性，在应变大的金属电极附近区域，树脂片为粘 性，因此金属电极容易一边推挤开树脂片一边埋没于其中，相向的金属电极彼此良好地抵 接。另一方面认为，在远离金属电极的应变小的区域，树脂片为弹性，因此通过粘接时的压 力而容易将粘接时所卷入的气泡挤出至外部或者使其消失。若在树脂片中存在气泡，则在 对半导体装置施加热或冲击的情况下，成为硬化后的树脂片上产生龟裂的原因，由此，应力 聚集于金属电极的接合部，接合部断裂，造成半导体装置的连接可靠性的劣化。如此认为， 通过金属电极的抵接以及气泡的抑制两种效果，半导体装置的连接可靠性提高。
[0030] 另外可知，触变性高的树脂片的平坦性高。其原因并不明确，但认为，若树脂片或 者树脂组合物的触变性高，则保存时材料中的粘度高，故而抑制凝聚物的产生，因此树脂片 的平坦性提高。若树脂片的平坦性良好，则半导体装置的连接可靠性提高。
[0031] 具体而言，在树脂片的朝与面平行的方向的动态剪切应力测定中，在温度80°C、频 率0. 5Hz下，损耗正切差为1以上的情况下，使用所述树脂片来制作的半导体装置的连接可 靠性变得良好。损耗正切差更优选为1.5以上。另外，损耗正切差的上限并无特别限定，现 实中多为5以下。
[0032] 本发明的树脂片在硬化后的朝与面平行的方向的动态粘弹性测定中（并非剪切 应变，而是施加一维的动态应变的测定），优选为损耗正切显示极大值时的温度为160°C以 上。其中，测定时的应变的振幅为膜厚的0.05%，频率设为1Hz。评价装置可列举动态粘弹 性测定装置（动态力学分析（DynamicMechanicalAnalysis，DMA)) "DVA_2〇0"（商品名， IT计测控制（ITKeisokuSeigyo)(股）制造）等。
[0033] 硬化后的树脂片显示弹性的行为，但若提高温度，则在某温度下，树脂的主链开始 振动，此时树脂片的损耗正切显示极大值。在所述温度以上，硬化后的树脂片的粘性的性质 提高。若损耗正切显示极大值时的温度为160°C以上，则使用树脂片来制作的半导体装置的 连接可靠性提高。其原因并不明确，但认为，若损耗正切显示极大值时的温度低，则在热循 环试验等伴随加热或冷却的连接可靠性评价中，因在硬化后的树脂片上产生粘性而在半导 体装置中产生应变，由此，应力聚集于硬化后的树脂片或金属接合部，产生龟裂或断裂，半 导体装置的连接可靠性恶化。损耗正切显示极大值时的温度进而优选为170°C以上。
[0034] 本发明的树脂片或者树脂组合物是通过加热至100°C左右的温度而产生流动性的 半固形状的。若将其进而加热至100°c左右以上的温度，则树脂片或者树脂组合物中的环氧 化合物等树脂成分进行交联而形成网眼结构，由此，流动性消失而成为固体状。将所述状态 变化称为硬化，将所得的称为树脂片的硬化物或者树脂组合物的硬化物。一旦硬化的硬化 物恢复至室温后，即便再次加热，也不会表现出流动性。硬化不仅通过加热来进行，而且还 有通过紫外线等的照射来进行的情况。
[0035] 本发明的树脂片可通过将含有溶剂的液体状树脂组合物涂布于剥离性基材上，然 后将溶剂等挥发成分去除来制作。
[0036] 本发明的树脂组合物含有（a)环氧化合物。（a)环氧化合物通常是通过不伴随收 缩的开环而硬化，因此可减少树脂组合物的硬化时的收缩。（a)环氧化合物优选为具有2个 以上环氧基的化合物、或环氧当量为100~500的化合物。若环氧当量为100以上，则树脂 组合物的硬化物的韧性变大。若环氧当量为500以下，则树脂组合物的硬化物形成密度高 的网眼结构，树脂组合物的硬化物的绝缘性变得良好。
[0037] 另外，（a)环氧化合物优选为萘骨架环氧树脂或者蒽骨架环氧树脂。所谓萘骨架 环氧树脂或者蒽骨架环氧树脂，是指具有萘骨架或者蒽骨架的环氧树脂。通过含有萘骨架 环氧树脂或者蒽骨架环氧树脂，树脂片以及树脂组合物的触变性提高，故而优选。另外，通 过含有萘骨架环氧树脂或者蒽骨架环氧