专利名称：十八碳烯酸-醋酸纤维素复合膜、制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种模拟植物根对疏水性有机污染物富集的十八碳烯酸-醋酸纤维素复合膜及其制备方法。本发明还涉及上述十八碳烯酸-醋酸纤维素复合膜在模拟植物根对疏水性有机污染物富集中的应用。
背景技术：
被动采样器模拟生物富集环境介质中的疏水性有机污染物已成为目前环境科学 研究热点。以中性脂作为富集溶剂的半渗透膜采样技术(简称SPMDs)作为新兴的被动式生物模拟采样技术更是得到极大的关注。SPMDs以非极性溶剂如正己烷或正辛醇以及中性脂等为富集溶剂，均匀嵌入醋酸纤维素膜材料中，具有模拟生物吸收疏水性有机污染物的特性，目前已经应用于模拟水生动物实验中。但是，对模拟植物吸收疏水性有机污染物的应用鲜有报道。植物根的组成主要包括植物脂、碳水化合物以及水分，尽管最近有报道指出碳水化合物对植物吸收疏水性有机污染物有一定贡献，但由于疏水性有机污染物更易于在植物根脂中富集，所以植物根脂对植物吸收疏水性有机污染物起关键作用。进一步的研究表明，除了一些激素类化合物，植物根对疏水性有机污染物的吸收是被动扩散过程，所以，植物根对疏水性有机污染物的吸收机理同含有脂类的SPMDs类似，即以根脂为主导作用的被动分配过程。在以往的研究中，三油酸甘油酯这种鱼类脂肪的主要成分在SPMDs中应用较多，用来模拟水生动物对有机污染物的富集。而目前针对植物根的组成以及模拟植物根吸收有机污染物的SPMDs的开发研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于制备一种新的模拟植物根吸收有机污染物的被动采样膜。考虑到植物细胞膜的脂主要是由带有最多三个双键的十八碳脂肪酸组成，植物根组分碳水化合物的作用则相当于SPMD膜的醋酸纤维素材料。所以，发明人设想在醋酸纤维素中嵌入十八碳烯酸脂滴应该能够用来模拟植物根对疏水性有机污染物的富集。基于此，本发明人利用疏水性有机污染物的植物根吸收主要受植物根脂含量控制的原理，在亲水性醋酸纤维素复合膜中均匀地嵌入与植物根脂组成和含量相似的十八碳烯酸制备了十八碳烯酸-醋酸纤维素复合膜(在下文中有时简称为复合膜)(见图I表征)，膜的厚度接近有机污染物在植物根中的传输尺度(参考文献2)，此种设计增加了十八碳烯酸与铸膜材料的接触面积，使得疏水性有机化合物能够从环境介质中高效快速地分配到被动采样膜中。从而提供了一种模拟植物根吸收有机污染物的半渗透被动采样膜。并且提供了一种操作简便，环境友好的评价有机污染物植物生物有效性的方法。本发明的目的通过以下实现I. 一种模拟植物根对疏水性有机污染物富集的十八碳烯酸-醋酸纤维素复合膜，其中所述十八碳烯酸脂滴均匀地镶嵌在醋酸纤维素材料中。2.如I所述的十八碳烯酸-醋酸纤维素复合膜，其中所述膜的厚度为30-40 μ m。3.如I所述的十八碳烯酸-醋酸纤维素复合膜，其中所述十八碳烯酸包括最多带有三个双键的十八碳烯酸。4.如3所述的十八碳烯酸-醋酸纤维素复合膜，其中所述最多带有三个双键的十八碳烯酸包括顺-6-十八碳烯酸、顺-9-十八碳烯酸或顺-11-十八碳烯酸。5.如I所述的十八碳烯酸-醋酸纤维素复合膜，其中所述醋酸纤维素材料包括二醋酸纤维素或三醋酸纤维素或二者的混合物。6.如I至5中任一项所述的十八碳烯酸-醋酸纤维素复合膜，其中所述十八碳烯酸占膜干重的重量百分比为2-10%，所述醋酸纤维素占膜干重的重量百分比为87-97%。
7. 一种制备如I所述的模拟植物根对疏水性有机污染物富集的十八碳烯酸-醋酸纤维素复合膜的方法，所述方法包括(I)使用下列各项配制铸膜液十八碳烯酸，占铸膜液的重量百分比为O. 4_2%，占膜干重的重量百分比为2-10%,醋酸纤维素材料，占铸膜液的重量百分比为17. 4-19. 4%,占膜干重的重量百分比为 87-97%,铸膜液添加剂，占铸膜液的重量百分比为O. 2-0. 6%,余量为铸膜液溶剂；(2)使用所述铸膜液以沉浸凝胶法制膜。8.如7所述的制备方法，其特征在于所述十八碳烯酸包括最多带有三个双键的十八碳烯酸，优选所述最多带有三个双键的十八碳烯酸包括顺-6-十八碳烯酸、顺-9-十八碳烯酸或顺-11-十八碳烯酸，所述醋酸纤维素材料包括二醋酸纤维素或三醋酸纤维素或二者的混合物，所述铸膜液添加剂包括无水高氯酸镁、四水硝酸钙或聚乙烯吡咯烷酮。所述铸膜液溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和二氧六环中的任一种与丙酮的混合溶齐U，占所述铸膜液的重量百分比分别为5-15%和65-75%。9.如I所述的制备方法，根据所述制备方法制备的最终成膜的厚度为30-40 μ m。10.如I所述的十八碳烯酸-醋酸纤维素复合膜在模拟植物根对疏水性有机污染物富集中的应用。本发明方法所设计的作为模拟植物根吸收有机污染物的半渗透被动采样膜的十八碳烯酸-醋酸纤维素复合膜充分考虑了与植物根吸收的相似性。试验表明所制备的复合被动采样膜能很好地模拟植物根吸收疏水性有机污染物。在评价疏水性有机污染物的植物生物吸收及环境风险方面具有一定的应用前景。
图I均匀镶嵌5%十八碳烯酸脂滴的醋酸纤维素复合膜(简称复合膜)和无脂镶嵌的空白醋酸纤维素膜(简称空白膜)的扫描电子显微镜表征图片；图2 5%十八碳烯酸含量的复合膜对四种多环芳烃的富集曲线；
图3黑麦草根对四种多环芳烃的吸附等温线；图4不同根脂含量的植物根和相应十八碳烯酸含量的复合膜对菲的富集曲线。
具体实施例方式以下对本发明进行详述。模拟植物根吸收有机污染物被动采样膜的制备是通过以下技术方案实现的将铸膜液溶剂、铸膜液添加剂、不饱和脂肪酸以及醋酸纤维素材料在20-30 V下恒温振荡至混合均匀，形成铸膜溶液。以沉浸凝胶法制膜，将铸膜液倾倒在光学抛光平板玻璃一侧，使用凹槽刮刀迅速划过玻璃板。10_35°C下放置于空气中蒸发铸膜液溶剂60-180秒。将玻璃板浸入10_30°C蒸馏水凝固浴中，浸溃5-12分钟，然后将膜用蒸馏水冲洗干净，在蒸馏水中贮存。·
其中，所述不饱和脂肪酸包括最多带有三个双键的十八碳脂肪酸，如顺-6-十八碳烯酸、顺-9-十八碳烯酸或顺-11-十八碳烯酸，所占铸膜液的重量百分比为O. 4-2%，占膜干重的重量百分比为2-10%。所述醋酸纤维素高分子材料包括二醋酸纤维素或三醋酸纤维素或二者的混合物，所占铸膜液的重量百分比为17. 4-19. 4%,占膜干重的重量百分比为87-97%。铸膜液添加剂又称成孔剂、致孔剂，在铸膜液中主要起分散作用，其实例包括无水高氯酸镁、四水硝酸钙或聚乙烯吡咯烷酮。所述铸膜液添加剂占铸膜液的重量百分比为
O.2-0. 6%,占膜干重的重量百分比为1_3%。溶剂的选择主要考虑聚合物醋酸纤维素能在其中均匀分散而达到全部溶解，与水可混溶，为极性溶剂。所述铸膜液溶剂的实例为N，N- 二甲基甲酰胺和二氧六环中的任一种与丙酮的混合溶剂，占所述铸膜液的重量百分比分别为5-15%和65-75%，成膜后挥发。所述凹槽刮刀的凹槽深度为30-40 μ m,从而使最终的成膜厚度为30-40 μ m。实施例实施例I.模拟植物根吸收有机污染物的十八碳烯酸-醋酸纤维素复合膜的制备复合膜I (5%十八碳烯酸含量)将35g丙酮、5g N, N-二甲基甲酰胺、O. 3g无水高氯酸镁、O. 5g顺-6-十八碳烯酸以及9. 2g 二醋酸纤维素依次加入磨口塞三角瓶中，在25°C下恒温振荡至混合均匀，形成铸膜溶液。以沉浸凝胶法制膜，将铸膜液倾倒在光学抛光平板玻璃一侧，使用凹槽深度为30-40 μ m的凹槽刮刀迅速划过玻璃板。25°C下放置空气中蒸发铸膜液溶剂60秒。将玻璃板浸入20°C蒸馏水凝固浴中，浸溃8分钟，将膜用蒸馏水冲洗干净，在蒸馏水中贮存。复合膜2-7和空白膜除了按下表I中所示的投料量进行投料以外，以与复合膜I的制备方法相同的方法制备不同十八碳烯酸含量的其它复合膜2-7和空白膜。表I
权利要求
1.一种模拟植物根对疏水性有机污染物富集的十八碳烯酸-醋酸纤维素复合膜，其中所述十八碳烯酸脂滴均匀地镶嵌在醋酸纤维素材料中。
2.如权利要求I所述的十八碳烯酸-醋酸纤维素复合膜，其中所述膜的厚度为30-40 μ mD
3.如权利要求I所述的十八碳烯酸-醋酸纤维素复合膜，其中所述十八碳烯酸包括最多带有三个双键的十八碳烯酸。
4.如权利要求3所述的十八碳烯酸-醋酸纤维素复合膜，其中所述最多带有三个双键的十八碳烯酸包括顺-6-十八碳烯酸、顺-9-十八碳烯酸或顺-11-十八碳烯酸。
5.如权利要求I所述的十八碳烯酸-醋酸纤维素复合膜，其中所述醋酸纤维素材料包括二醋酸纤维素或三醋酸纤维素或二者的混合物。
6.如权利要求I至5中任一项所述的十八碳烯酸-醋酸纤维素复合膜，其中所述十八碳烯酸占膜干重的重量百分比为2-10%，所述醋酸纤维素占膜干重的重量百分比为87-97%。
7.一种制备如权利要求I所述的模拟植物根对疏水性有机污染物富集的十八碳烯酸-醋酸纤维素复合膜的方法，所述方法包括 (1)使用下列各项配制铸膜液 十八碳烯酸，占铸膜液的重量百分比为O. 4-2%,占膜干重的重量百分比为2-10%， 醋酸纤维素材料，占铸膜液的重量百分比为17. 4-19.4%,占膜干重的重量百分比为87-97%, 铸膜液添加剂，占铸膜液的重量百分比为O. 2-0. 6%, 余量为铸膜液溶剂； (2)使用所述铸膜液以沉浸凝胶法制膜。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于 所述十八碳烯酸包括最多带有三个双键的十八碳烯酸，优选所述最多带有三个双键的十八碳烯酸包括顺-6-十八碳烯酸、顺-9-十八碳烯酸或顺-11-十八碳烯酸， 所述醋酸纤维素材料包括二醋酸纤维素或三醋酸纤维素或二者的混合物， 所述铸膜液添加剂包括无水高氯酸镁、四水硝酸钙或聚乙烯吡咯烷酮。
所述铸膜液溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺和二氧六环中的任一种与丙酮的混合溶剂，占所述铸膜液的重量百分比分别为5-15%和65-75%。
9.如权利要求I所述的制备方法，根据所述制备方法制备的最终成膜的厚度为30-40 μ mD
10.如权利要求I所述的十八碳烯酸-醋酸纤维素复合膜在模拟植物根对疏水性有机污染物富集中的应用。
全文摘要
采用与植物根脂组成和含量相似的十八碳烯酸作为核心材料，以沉浸凝胶法制膜，将十八碳烯酸脂滴均匀嵌入制膜框架材料醋酸纤维素中，醋酸纤维素作为亲水性高分子材料与植物根组分碳水化合物具有相似的性质。膜的厚度接近有机污染物在植物根中的传输尺度。所制备的膜在结构和组成上同植物根相似，有机污染物通过被动扩散方式在膜中富集，该膜可以模拟植物根富集有机污染物。
文档编号B01D71/16GK102949939SQ20111025179
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月30日 优先权日2011年8月30日
发明者张淑贞, 李秀颖, 温蓓 申请人:中国科学院生态环境研究中心