获得的THC-C型催化剂固体体系的氯化镁负载型钛催化剂。尤其优选的给体体系包 括US 6, 087, 459中描述的那些，例如丙基三乙氧基硅烷（PTES)和二环戊基二甲氧基硅烷 (DCPMS)的共混物，通常95/5摩尔％共混物。另一种有用的给体是甲基环己基二-甲氧基 硅烷（MCMS)。
[0094] 特定的齐格勒-纳塔催化剂当与特定的电子给体组配对时可以产生更好的结果。 这种催化剂和电子给体的配对的实例公开在US4, 562, 173和US 4, 547, 552中。
[0095] 金属茂催化剂体系
[0096] 金属茂催化剂体系优选用来至少制备本发明反应器内组合物的组分B。优选地，金 属茂催化剂体系也用来制备本发明反应器内组合物的组分A。最优选地，同样的金属茂催化 剂体系用来制备本发明反应器内组合物的组分A和B。
[0097] 在此使用的金属茂催化剂体系包含：（i)包含第4、5或6族金属的金属茂化合物； (ii)活化剂（优选铝氧烷或离子化学计量活化剂）；和（iii)载体材料。它们中的每一种 接着在下面进行论述。
[0098](i)金属茂化合物
[0099] 第二阶段中的金属茂催化剂体系优选包含由以下式（I)、（II)、（III)或（IV)中的 一个表示的金属茂化合物。
[0100] 在本发明的一些实施方案中，金属茂化合物由式（I)表示：
【主权项】
1. 基于丙烯的反应器内组合物的制备方法，包括： (a) 使丙稀和大约Owt% -10wt%的(：2和/或C 4-C2(l α -稀径在聚合条件下在第一阶段 中接触以形成组分A ; (b) 使组分Α、乙稀和大约3wt % -30wt %的一种或多种C3-C2tl α -稀径在金属茂催化剂 体系存在下在聚合条件下在第二阶段中接触以形成组分B ; 其中所述金属茂催化剂体系包含： (i) 包含第4、5或6族金属的金属茂化合物； (ii) 活化剂； (iii) 载体材料；和 (c) 获得包含组分A和组分B的基于丙烯的反应器内组合物；其中所述基于丙烯的反 应器内组合物具有多峰态熔点。
2. 权利要求1的方法，其中组分A是通过可以与步骤（b)的金属茂催化剂体系相同或 不同的金属茂催化剂体系制备的，其中所述金属茂催化剂体系包含：（i)包含第4、5或6族 金属的金属茂化合物；（ii)活化剂；和（iii)载体材料。
3. 权利要求2的方法，其中步骤（a)的金属茂催化剂体系与步骤（b)的金属茂催化剂 体系相同。
4. 权利要求2的方法，其中所述方法包含Owt%二烯单体。
5. 上述权利要求中任一项的方法，其中所述金属茂催化剂体系包含由以下式表示的金 属茂化合物：
其中： M1选自钦、错、給、?凡、银、组、络、钥和鹤； R1和R2选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C ^Cltl烷基、取代或未取代的C ^Cltl烷氧 基、取代或未取代的C6-C14芳基、取代或未取代的C 6-C14芳氧基、取代或未取代的C 2-C1(l烯 基、取代或未取代的C7-C4tl芳烷基、取代或未取代的C 7-C4Q烷芳基和取代或未取代的C 7-C4Q 芳烯基；非必要地，R1和R2接合在一起形成按金属环戊稀方式与M 1配位的C 4-C4(l烧径二基 或共轭C4-C4tl二烯配体；非必要地，R 1和R2代表共轭二烯，非必要地，取代有一个或多个独 立地选自烃基、三烃基甲硅烷基和三烃基甲硅烷基烃基的基团，所述二烯不计算氢总共具 有至多40个原子并与M 1形成π络合物； 每个R3和R B独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C ^Cltl烷基、取代或未取代的C 6-C14 芳基、取代或未取代的C2-Cjt基、取代或未取代的C 7-c4Q芳烷基、取代或未取代的C 7-c4Q 烷芳基、取代或未取代的C8-C4tl芳烯基，和一NR' 2、一SR'、一0R'、一SiR'3、一OSiR'3 和一PR' 2基团，其中每个R'独立地选自卤素、取代或未取代的C ^Cltl烷基和取代或未取代 的C6-C14芳基； R4、R5、R6和R7各自选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C ^Cltl烷基、取代或未取代的 C1-Cltl烷氧基、取代或未取代的C6-C14芳基、取代或未取代的C 6-C14芳氧基、取代或未取代的 C2-Cltl烯基、取代或未取代的C 7-C4Q芳烷基、取代或未取代的C 7-C4Q烷芳基和C 7-C4Q取代或未 取代的芳烯基；和 R13选自：
-B (R14)-、一 Al (R14)-、一Ge-、一 Sn-、一O-、一 S-、一 SO-、一 SO2-、一 N(R14) -、一 CO -、一 P(R14)-和一 P(0)(R14)-； 其中R14、R15和R 16各自独立地选自氢、卤素、C「C2Q烷基、C6-C3tl芳基、C ^C2tl烷氧基、 C2-Cjt基、C 7-C4Q芳烷基、C 8-C4Q芳烯基和C 7-C4Q烧芳基，非必要地，R 14和R 15与将它们连接 在一起的一个或多个原子一起形成环；和M3选自碳、硅、锗和锡；或 R13由以下式表示：
其中R17、R18、R19、R2°、R 21、R22、R23和R24各自独立地选自氢、卤素、羟基、取代或未取代 的C1-Cltl烷基、取代或未取代的C ^Cltl烷氧基、取代或未取代的C 6-C14芳基、取代或未取代的 C6-C14芳氧基、取代或未取代的C2-Cjt基、取代或未取代的C 7-C4tl烷芳基、取代或未取代的 C7-C4tl烷芳基和取代或未取代的C8-C4tl芳烯基；非必要地，两个或更多个相邻的基团R 17、R18、 R19、R2°、R21、R22、R23和R 24,包括R2tl和R 21，与将它们连接在一起的原子一起形成一个或多个 环；和 M2代表一个或多个碳原子，或硅、锗或锡原子。
6. 上述权利要求中任一项的方法，其中所述金属茂化合物由以下式表示： (Cp)mRAnM4Qk 其中： 每个Cp是环戊二烯基或被一个或多个具有1-20个碳原子的烃基取代的环戊二烯基； Ra是两个Cp环之间的结构桥； M4是选自第4或5族的过渡金属； Q是氢负离子或具有1-20个碳原子的烃基或具有2-20个碳原子的烯基或卤素； m是1、2或3,条件是如果m是2或3,每个(；可以是相同或不同的； η是0或1，条件是如果m = 1，则η = 0 ;和 k使得k+m等于M的氧化态，条件是如果k大于1，则每个Q可以是相同或不同的。
7. 上述权利要求中任一项的方法，其中所述金属茂化合物由以下式表示： Ra (CPR"P) (CpR^)M5Qr 其中： 每个Cp是环戊二烯基或取代的环戊二烯基环； 每个和R"是具有1-20个碳原子的烃基和可以相同或不同； p 是 0、1、2、3 或 4 ; q 是 1、2、3 或 4 ; Ra是Cp环之间的赋予所述金属茂化合物立体刚性的结构桥； M5是第4、5或6族金属； Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素； r是s_2,其中s是M5的化合价； 其中（CPR\)具有双侧或假双侧对称；R\经选择使得（CPR\)形成芴基，烷基取代的茚 基，或四-、三-或二烷基取代的环戊二烯基；和（CPR"P)在远端位置的一个和仅一个中含有 庞大基团； 其中所述庞大基团具有式ARwv;和 其中A选自第4族金属、氧或氮，和Γ是甲基或苯基，V是A的化合价减1。
8. 上述权利要求中任一项的方法，其中所述活化剂是铝氧烷或离子化学计量活化剂之 〇
9. 上述权利要求中任一项的方法，还包括在步骤（a)中添加选自以下物质的助催化 剂：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三-正辛基铝、三己基铝和二乙基锌。
10. 上述权利要求中任一项的方法，其中所述第一和第二阶段都在气相中进行。
11. 上述权利要求中任一项的方法，其中所述聚合条件包括大约HOpsi-大约750psi 的压力和大约50°C -100°C的温度。
12. 上述权利要求中任一项的方法，还包括将组分A从步骤（a)引入中间阶段，并在步 骤（b)之前减压到小于75psi。
13. 上述权利要求中任一项的方法，其中步骤（a)包含Owt%的C 2和/或C 4-C2Q α -烯 烃，且组分A是丙烯均聚物。
14. 上述权利要求中任一项的方法，其中组分B选自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共 聚物、乙烯-己烯、乙烯-辛烯和乙烯-癸烯。
15. 上述权利要求中任一项的方法，其中组分B是选自以下的三元共聚物：乙烯-丁 稀-丙稀、乙稀-己稀-丙稀、乙稀-辛稀-丙稀和乙稀-癸稀-丙稀。
【专利摘要】本发明涉及基于丙烯的反应器内组合物的制备方法，包括：(a)使丙烯和0wt％-10wt％的C2和/或C4-C20α-烯烃在聚合条件下在第一阶段中接触以形成组分A；(b)使组分A、乙烯和3wt％-30wt％的一种或多种C3-C20α-烯烃在金属茂催化剂体系存在下在聚合条件下在第二阶段中接触以形成组分B；其中所述金属茂催化剂体系包含：(i)包含第4、5或6族金属的金属茂化合物，(ii)活化剂，和(iii)载体材料；和(c)获得包含组分A和组分B的基于丙烯的反应器内组合物，其中所述基于丙烯的反应器内组合物具有多峰态熔点。还公开了基于丙烯的反应器内组合物和包含这些丙烯组合物的制品。
【IPC分类】C08F4-6592, C08F210-06, C08F10-06, C08L23-10
【公开号】CN104755511
【申请号】CN201380056299
【发明人】M·W·赫尔特卡姆, P·枚卡, C·M·小佩雷斯, G·S·戴
【申请人】埃克森美孚化学专利公司
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2013年10月11日
【公告号】EP2914638A1, US20140121325, WO2014070414A1