含氟共聚物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟共聚物的制造方法。
【背景技术】
[0002] 作为用于电解海水等氯化碱水溶液，制造氢氧化碱和氯的氯化碱电解法的离子交 换膜，已知由具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟共聚物构成的膜。此外，作为用作 燃料电池用的电解质膜的离子交换膜，已知由具有磺酸型官能团的含氟共聚物构成的膜。
[0003] 含氟共聚物例如可通过使具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的全氟乙烯基醚 等含氟单体和四氟乙烯（以下记作TFE。）等含氟烯烃共聚而得。
[0004] 作为聚合方法，有乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等。通过这些 聚合方法聚合上述含氟共聚物后，需要进行从得到的含氟共聚物中分离、回收聚合介质和 未反应单体的工序，具体而言下述方法是公知的。
[0005] (1)在甲醇等不良溶剂中投入溶液聚合而得的浆料，使含氟共聚物凝集的方法 (参照专利文献1)。
[0006] (2)从乳液聚合而得的乳液中通过溶剂提取来提取未反应单体后，添加酸使含氟 共聚物凝集的方法（参照专利文献2)。
[0007] (3)在聚合后清除反应器内的压力后，一边搅拌反应器内部一边介由冷阱（日文： 冷却卜7 7 7° )抽真空，回收聚合介质以及未反应单体的方法（参照专利文献3)。
[0008] 但是，（1)以及（2)的方法中，为了完全回收价格昂贵的具有羧酸型官能团或者磺 酸型官能团的含氟单体，在重复数次凝集操作后，需要对用于凝集的溶剂进行蒸馏来回收 含氟单体，存在成本高的问题。
[0009] (3)的方法中，如果进行聚合介质以及未反应单体的回收，则由于在反应器内含氟 共聚物变为块状，从反应器到块状的含氟共聚物的热传导被阻碍，难以加热块状的含氟共 聚物中含有的聚合介质以及未反应单体。为此，不能在短时间中完全回收价格昂贵的具有 羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体。
[0010] 此外，（3)的方法中，分子量低的低聚物没有与聚合介质以及未反应单体一起回 收，残存在块状的含氟共聚物中。如果在含氟共聚物中残存有低聚物，则在含氟共聚物成形 为膜状时，会导致发泡，或在含氟共聚物的膜与其他膜层积时于界面发生剥离。
[0011] 为了减少含氟共聚物中含有的低聚物，考虑清洗含氟共聚物。但是，为了清洗，需 要将块状的含氟共聚物细致地粉碎，耗费工夫和成本。
[0012] 因此，要求可高效回收具有聚合介质以及羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟 单体、且易以低成本减少得到的含氟共聚物中含有的低聚物的方法。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1 :国际公开第2009/133902号
[0016] 专利文献2 :日本专利特开2007-119526号公报
[0017] 专利文献3 :日本专利第3781498号公报
【发明内容】
[0018] 发明所要解决的技术问题
[0019] 本发明提供一种使具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体和含氟烯烃 在聚合介质中聚合的含氟共聚物的制造方法，该方法可高效地从含有含氟共聚物、未反应 单体以及聚合介质的混合物中回收未反应单体以及聚合介质。在不使用聚合介质的含氟共 聚物的制造方法中，可高效地从含有含氟共聚物以及未反应单体的混合物中回收未反应单 体，且易以低成本减少得到的含氟共聚物中含有的低聚物。
[0020] 解决技术问题所采用的技术方案
[0021] 本发明的含氟共聚物的制造方法的第一实施方式为具备下述工序（I)~（III)的 方法。
[0022] (I)使具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体和含氟烯烃在聚合介质中 聚合，得到含有含氟共聚物、未反应单体以及聚合介质的混合物的工序。
[0023] (II)在将工序（I)所得到的混合物连续或间断地移送至带搅拌机的蒸发容器的 同时，通过在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，使未反应单体以及聚合介质蒸发并回收的 同时得到含氟共聚物的工序。
[0024] (III)用清洗介质清洗工序（II)所得的含氟共聚物的工序。
[0025] 此外，本发明的含氟共聚物的制造方法的第二实施方式为具备下述工序（I'）~ (III'）的方法。
[0026] (I'）使具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体和含氟烯烃聚合，得到含 有含氟共聚物以及未反应单体的混合物的工序。
[0027] (II'）在将工序（I'）所得到的混合物连续或间断地移送至带搅拌机的蒸发容器 的同时，通过在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，使未反应单体蒸发并回收的同时得到含 氟共聚物的工序。
[0028] (III'）用清洗介质清洗工序（II'）所得的含氟共聚物的工序。
[0029] 含氟共聚物中的具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体单元的比例优 选15~85质量％。
[0030] 此外，含氟共聚物中的含氟烯烃单元的比例优选10~90质量％。
[0031] 上述清洗介质优选通过下述测定方法进行测定时使含氟共聚物的溶胀度达到 30~100质量％的溶剂。
[0032] (溶胀度的测定方法）
[0033] 1.对上述工序（II)或者工序（II'）所得的含氟共聚物进行热压，成形为厚度 100 ym的膜状，切出20mmX20mm的样品，测定干燥质量（WA1) 〇
[0034] 2.将上述样品在溶剂中以上述工序（III)或者工序（III'）中的清洗温度浸渍16 小时。
[0035] 3.将上述样品从上述溶剂取出，快速拭去上述样品的表面的上述溶剂后，测定上 述样品的质量（WA2)。
[0036] 4.根据下式⑴求出溶胀度。
[0037] 溶胀度（％ ) = (WA2_WA1)/WA1X100 ? ? ? (1)。
[0038] 上述清洗介质优选含有选自氢氟烃、氢氟醚以及全氟化碳的至少1种。
[0039] 上述具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体优选下式（ml)所表示的化 合物。
[0040] CF2= CF (CF 2)p- (0) q- (CF2CFX) r- (0) s- (CF2) t- (CF2CFX，）[A1 ? ? ? (ml)。
[0041] 其中，X为氟原子或者三氟甲基，X'为氟原子或者三氟甲基，A1为羧酸型官能团或 者磺酸型官能团，P为〇或者l，q为〇或者l，r为0~3的整数，s为0或者l，t为0~12 的整数，u为0~3的整数，且1彡r+u。
[0042] 上述含氟烯烃优选四氟乙烯。
[0043] 上述带搅拌机的蒸发容器中的搅拌叶片优选螺旋带状叶片。
[0044] 上述工序（II)或者工序（II'）中，优选将上述混合物移送至上述蒸发容器，使其 总热传导系数达到80kJ/m2 ? h ? °C以上。
[0045] 上述工序（III)或者工序（in'）中，优选在常压下的搅拌槽中用清洗介质清洗含 氟共聚物后，通过过滤进行固液分离。
[0046] 通过本发明而得的含氟共聚物优选平均粒径为0. 10~10mm，离子交换容量0. 5~ 2. 0晕当量/克。
[0047] 通过本发明而得的含氟共聚物可用于离子交换膜。
[0048] 发明的效果
[0049] 如果采用本发明的制造方法，可用较少的溶剂量高效地从含有含氟共聚物、未反 应单体以及聚合介质的混合物中回收未反应单体以及聚合介质，或者从含有含氟共聚物以 及未反应单体的混合物中回收未反应单体，且可容易地减少得到的含氟共聚物中含有的低 聚物，因而可以低成本制造高品质的含氟共聚物。
【具体实施方式】
[0050] 本说明书中，将式（ml)所表示的化合物记作化合物（ml)。以其他式表示的化合物 也同样如此记载。
[0051] 以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
[0052] "单体"指具有聚合反应性的碳-碳双键的化合物。
[0053] 羧酸型官能团指，羧酸基（-COOH)本身、或通过水解或中和可转换为羧酸基的官 能团。
[0054] 磺酸型官能团指，磺酸基（_S03H)本身、或通过水解或中和可转换为磺酸基的官能 团。
[0055] 低聚物指构成聚合物的单体单元的数量较少的（聚合度较小）所谓的寡聚物。低 聚物是对得到的含氟共聚物的特性有影响的成分，其分子量（聚合度）根据含氟共聚物的 用途（所需的特性）而不同。
[0056] 将混合物连续地移送至蒸发容器是指连续向蒸发容器供给源源不断的混合物的 状态。
[0057] 将混合物间断地移送至蒸发容器是指向蒸发容器供给混合物的时间和不供给混 合物的时间交替存在的状态。
[0058] 〈含氟共聚物的制造方法〉
[0059] 本发明的含氟共聚物的制造方法的第一实施方式是乳液聚合法、溶液聚合法、悬 浮聚合法等使用聚合介质的聚合方法的情况，是具备下述工序（I)~（III)的方法。
[0060] (I)使具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体和含氟烯烃在聚合介质中 聚合，得到含有含氟共聚物、未反应单体以及聚合介质的混合物的工序。
[0061] (II)在将工序（I)所得到的混合物连续或间断地移送至带搅拌机的蒸发容器的 同时，通过在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，使未反应单体以及聚合介质蒸发并回收的 同时得到含氟共聚物的工序。
[0062] (III)用清洗介质清洗工序（II)所得的含氟共聚物的工序。
[0063] 本发明的含氟共聚物的制造方法的第二实施方式是本体聚合法等不使用聚合介 质的聚合方法的情况，是具备下述工序（I'）~（III'）的方法。
[0064] (I'）使具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体和含氟烯烃聚合，得到含 有含氟共聚物以及未反应单体的混合物的工序。
[0065] (II'）在将工序（I'）所得到的混合物连续或间断地移送至带搅拌机的蒸发容器 的同时，通过在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，使未反应单体蒸发并回收的同时得到含 氟共聚物的工序。
[0066] (III'）用清洗介质清洗工序（II'）所得的含氟共聚物的工序。
[0067] (含氟单体）
[0068] 作为具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体，只要是在分子中具有1个 以上氟原子、具有聚合反应性的碳-碳双键、且具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的化 合物即可，没有特别限制，可使用以往公知的含氟单体。
[0069] 作为含氟单体，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、得到的含氟共聚物的特 性优良的方面考虑，优选化合物（ml)。
[0070] CF2= CF (CF 2)p- (0) q- (CF2CFX) r- (0) s- (CF2) t- (CF2CFX，）U-A1 ? ? ? (ml)。
[0071] X为氟原子或三氟甲基。此外，X'为氟原子或三氟甲基。在1个分子中存在X以 及X'双方的情况下，可以彼此相同，也可以不同。
[0072] A1为羧酸型官能团或者磺酸型官能团。
[0073] 羧酸型官能团为羧酸基（-COOH)本身、或通过水