序（I)以及工序（I'）所使用的氢氟烃相同的氢氟烃，从 和含氟聚合物的亲和性、溶剂的沸点的方面考虑，更优选CF 3CF2CF2CF2CF2CF 2H。
[0204] 作为氢氟醚，可例举与工序（I)以及工序（I)所使用的氢氟醚相同的氢氟醚，从和 含氟聚合物的亲和性、溶剂的沸点的方面考虑，更优选CF 3CH2OCF2CF2H。
[0205] 作为清洗介质，从和含氟聚合物的亲和性、溶剂沸点、溶胀度调整的方面考虑，优 选 CF3CF2CF2CF2CF2CF 2H 和 CF3CH2OCF2CF2H 的混合物。
[0206] 清洗介质的量相对于含氟共聚物，优选3~20倍质量，更优选5~10倍质量。如 果清洗介质的量少则不能一次充分地清洗，需要反复清洗。如果清洗介质的量多，则需要在 回收蒸馏等清洗后的处理中花费时间。此外，清洗次数与清洗介质的量有关，如果清洗介质 的量多则清洗次数可以是1次，如果清洗介质的量少则清洗次数变多。
[0207] 清洗温度优选在40°C以上、且在清洗时的压力下的清洗介质的沸点以下。通过在 40°C以上进行加热，可充分溶解、去除低聚物。此外，清洗温度从可以不需要特殊的压力容 器、以低成本得到含氟共聚物的方面考虑，优选常压下的清洗介质的沸点以下。
[0208] 清洗可以在常压（大气压）下进行，也可以在压力容器内以加压状态进行。
[0209] 清洗时间优选3~24小时，更优选5~16小时。如果清洗时间过短，则有可能清 洗不足。如果清洗时间过长，则含氟共聚物的生产性下降。
[0210] 清洗后的固液分离可以直接在加热温度下进行，也可以冷却后进行。此外，可以在 清洗后直接进行过滤，也可以加入不良溶剂使其沉淀后进行过滤。此外，在过滤之外还可以 使用离心分离等其他方法。
[0211](含氟共聚物）
[0212] 通过本发明的制造方法而得的含氟共聚物是具有羧酸型官能团或磺酸型官能团 的含氟单体和含氟烯烃的含氟共聚物。
[0213] 含氟共聚物的平均粒径优选0. 10~10mm，更优选0. 5~5. 0mm，特别优选1. 0~ 4.0mm。如果含氟共聚物的平均粒径在上述范围内，则工序（II)或者工序（II'）中，从蒸发 容器到含氟共聚物的热传导可高效进行。此外，可在工序（III)或者工序（III'）中充分清 洗含氟共聚物。含氟共聚物的平均粒径可通过筛分法进行评价。
[0214] 含氟共聚物中残留的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体的量相对于 含氟共聚物1〇〇质量％，优选1. 〇质量％以下，更优选〇. 5质量％以下，进一步优选0. 3质 量％以下。如果未反应单体的残留量在上述范围内，则由于可高效地回收价格昂贵的含氟 单体，因此可抑制含氟共聚物的制造成本。
[0215] 生成含氟共聚物的工序（I)中存在分子量分布，产生低聚物成分。如果低聚物成 分大量残留，则容易引起成形时的发泡。此外，在水解时也容易溶出。而且，容易引起含氟 共聚物的膜与其他膜层积时的界面的剥离。
[0216] 含氟共聚物的离子交换容量在作为离子交换膜使用的情况下，优选0. 5~2. 0毫 当量/克干燥树脂。即使含氟共聚物的离子交换容量变大，也由于可以提高含氟共聚物的 分子量而不会使含氟共聚物的机械性质和耐久性下降。含氟共聚物的离子交换容量从作为 离子交换膜的机械性质和电化学性能的方面考虑，优选〇. 6毫当量/克干燥树脂以上，更优 选0. 7毫当量/克干燥树脂以上。
[0217] 含氟共聚物的分子量和作为离子交换膜的机械性能以及成膜性有关。含氟共聚物 的分子量以TQ值计优选150°C以上，更优选170~340°C，进一步优选170~300°C。
[0218] TQ值是与聚合物的分子量有关的值，是以表示容量流速：100mm 3/秒的温度所示出 的值。容量流速是使聚合物在3MPa的加压下从固定温度的孔（直径：1mm，长度：1mm)中熔 融、流出，流出的聚合物的量用mm 3/秒的单位表示的值。TQ值是聚合物的分子量指标，TQ值 越高则表示分子量越高。
[0219](离子交换膜）
[0220] 通过对本发明所得的含氟共聚物进行成膜，可得到离子交换膜。离子交换膜的制 造方法具备对含氟共聚物进行成膜的工序、将含氟共聚物的羧酸型官能团或者磺酸型官能 团通过水解转换为酸型的工序。成膜工序和转换工序哪一个先进行都可以，优选在成膜工 序后进彳T转换工序。
[0221] 离子交换膜可以是具有多个含有通过本发明的制造方法所得到的含氟共聚物的 层、各层中的含氟共聚物的离子交换容量分别不同的层积体；也可以是具有含有通过本发 明的制造方法所得到的具有羧酸型官能团的含氟共聚物的层、以及含有具有磺酸型官能团 的含氟共聚物的层的层积体；也可以是具有增强材料的层积体。
[0222] 作为增强材料，可例举编织布（织物）、纤维、无纺布等。
[0223] 离子交换膜可用于氯化碱电解、扩散透析、臭氧发生电解、电解还原、燃料电池的 电解质膜、高分子催化剂等，适用于氯化钠等的氯化碱电解、燃料电池的电解质膜。
[0224](作用效果）
[0225] 在以上说明的本发明的含氟共聚物的制造方法中，由于工序（II)或者工序（II'） 中将含有含氟共聚物、未反应单体以及根据需要使用的聚合介质的混合物连续或间断地移 送至带搅拌机的蒸发容器的同时，通过在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，使未反应单体 以及聚合介质蒸发并回收，因而与一次性将大量混合物在反应器等中进行加热的情况相 比，含氟共聚物难以在蒸发容器内成为块状，而是形成较小的粒子状。为此，从蒸发容器到 粒子状的含氟共聚物的热传导可高效进行，粒子状的含氟共聚物中含有的聚合介质以及未 反应单体被充分加热、蒸发，可高效地回收粒子状的含氟共聚物中含有的聚合介质以及未 反应单体。
[0226] 此外，由于在工序（III)或者工序（III'）中用清洗介质清洗工序（II)或者工序 (II'）所得到的粒子状的含氟共聚物，因此易以低成本减少得到的含氟共聚物中含有的低 聚物。其结果是，可抑制含氟共聚物成形为膜状时的发泡，此外，可抑制含氟共聚物的膜与 其他膜层积时的界面的剥离。
[0227] 此外，由于可高效地回收价格昂贵的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单 体，因而能够以低成本制造耐热性、耐溶剂性、耐化学品性等优良，适合用于离子交换膜的 含氟共聚物。
[0228] 此外，由于含氟共聚物中残存的未反应单体以及低聚物变少，因而可制造高品质 的含氟共聚物。
[0229] 实施例
[0230] 以下，示出本发明的实施例，但本发明并不局限于这些实施例。
[0231] 例4~10、14~17、以及21~24为实施例，例1~3、11~13、以及18~20为 比较例。
[0232](残留未反应单体的量）
[0233] 含氟共聚物中残留的未反应单体的量使用顶空GC/MASS，对加热为150°C时的挥 发成分进行分析，算出相对于含氟共聚物100质量％的质量％。
[0234](溶胀度）
[0235] 含氟共聚物的溶胀度用下述步骤求出。
[0236](溶胀度的测定方法）
[0237] 1.对工序（II)或者工序（II'）所得的含氟共聚物进行热压，成形为厚度100 ym 的膜状，切出20mmX20mm的样品，测定干燥质量（WA1) 〇
[0238] 2.将样品在50g溶剂中以工序（III)或者工序（III'）中的清洗温度浸渍16小 时。
[0239] 3.将样品从溶剂取出，快速拭去样品的表面的溶剂后，测定样品的质量（WA2)。
[0240] 4.根据下式⑴求出溶胀度。
[0241] 溶胀度（％ ) = (WA2_WA1)/WA1X100 ? ? ? (1)。
[0242] (提取低聚物的量）
[0243] 通过工序（III)或者工序（III'）中的清洗而从含氟共聚物中提取的提取低聚物 的量用下述步骤求出。
[0244] 1.在干燥后对工序（II)或者工序（II'）所得到的含氟共聚物的质量（WB1)进行 测定。
[0245] 2?实施工序（III)或者工序（III'）。
[0246] 3.在工序（III)或者工序（III'）后，将含氟共聚物和清洗介质通过过滤进行分 离，对液相进行干燥，将残留挥发成分作为提取低聚物。在120°C真空干燥后对提取低聚物 的质量（WB2)进行测定。
[0247] 4.根据下式⑶求出提取低聚物的量。
[0248]提取低聚物的量（％) = (WB2)/WB1X100 ? ? ? (3)。
[0249](离子交换膜的发泡）
[0250] 在温度：TQ温度、时间：30秒、压力：lMPaG的条件下对含氟共聚物进行加压，制作 厚度约100 ym的离子交换膜。用肉眼观察离子交换膜，用下述基准进行评价。
[0251] 〇：完全没有发泡。
[0252] A :确认有些微发泡。
[0253]X:确认有大量发泡。
[0254] (TQ值）
[0255] TQ值是与聚合物的分子量有关的值，是表示容量流速为100mm3/秒时的温度的值。 容量流速是使用岛津流动试验仪CFT-100D (岛津制作所株式会社（島津製作所社）制）使 含氟共聚物在3MPa的加压下从固定温度的孔（直径：1mm，长度：1mm)熔融、流出时的流出 量，用mm 3/秒的单位表示。
[0256] (离子交换容量）
[0257] 在聚碳酸酯制的容器中加入0. 7g含氟共聚物、以及5mL0. 1N氢氧化钠水溶液，通 过在60°C下静置18小时将含氟共聚物的羧酸型官能团或者磺酸型官能团完全转换为Na 型。通过将该溶液用0.1 N的盐酸水溶液进行反滴定、求出溶液中的氢氧化钠的量，算出含 氟共聚物的离子交换容量。
[0258] [例 1]
[0259] (工序⑴）
[0260] 将内容积为94L(升）的不锈钢制反应器（高压釜）脱气为真空后，添加CF3CF 2 CF2CF2CF2CF2H(1，1，1，2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6-十三氟己烷（以下记作 C6H。）20kg、化合物 (m2-l)36.5kg、以及2,2'_偶氮二（异丁酸二甲酯）（以下记作V601。）5.65g，将反应器的 内温升温至70 °C。
[0261]CF2= CF0CF2CF(CF3)0CF2CF2S0 2F ? ? ? (m2-l)〇
[0262] 接着，投入TFE，使反应器的内压达到1. OMPaG为止。在聚合反应中连续添加TFE， 使压力保持1. OMPaG。在从反应开始的TFE的导入量达到5. lkg的时刻，将反应器冷却至 30°C，之后，将未反应的TFE排出到体系外，结束聚合。将得到的含氟共聚物、C6H以及化合 物（m2-l)的混合物作为浆料A。此外，加入C6H，使浆料A中含有的含氟共聚物的浓度达到 7. 7质量％，制备浆料B。
[0263] (凝集工序）
[0264] 在室温、大气压下，一边搅拌C6H和CF3CH2OCF 2CF2H(以下记作AE3000。）的混合 溶剂（C6H/AE3000 = 1/9(质量比））86kg，一边在40°C下向其中投入浆料B 71kg，使含氟 共聚物凝集。