通过过滤进行固液分离，回收含氟共聚物。之后，使用23kg的C6H/AE3000 = 1/9 (质量比）进行搅拌清洗，重复过滤5次，回收含氟共聚物。
[0265] 提取低聚物的量通过使最初的凝集后经过滤分离的液相蒸发、回收来进行测定。
[0266] 提取低聚物的量、离子交换膜的发泡的评价结果、含氟共聚物的TQ值以及离子交 换容量示于表1。
[0267][例 2]
[0268] (工序（II))
[0269] 准备例1的工序⑴所得的浆料B71kg。
[0270] 将带有螺旋带状搅拌叶片的内容积为100L的不锈钢制高压釜的内部脱气至真空 度为4kPaA。此外，在高压釜的套管中流通蒸汽进行加温。
[0271] -边使高压釜的搅拌机以85rpm的速度旋转，一边连续移送浆料B，蒸发、回收C6H 以及化合物（m2-l)。在移送浆料B的期间，调整浆料B的移送速度，使高压釜的内压维持在 2~20kPaA，内温维持在55~65°C，处理浆料B3小时（每个单位的平均供给量：24kg/h)。 冷却高压釜，用氮气使其为常压后开放高压釜，得到粒子状的含氟共聚物。含氟共聚物中含 有的未反应的化合物（m2-l)的量相对于含氟共聚物100质量％，为0.2质量％。
[0272] 对得到的含氟共聚物进行离子交换膜的发泡评价。结果示于表1。
[0273][例 3]
[0274](溶解、凝集工序）
[0275] 准备例2的工序（II)所得到的粒子状的含氟共聚物20g。
[0276] 在60°C、大气压下一边搅拌CClF2CF 2CCira(含氟共聚物的溶胀度：100%。以 下记作225cb。）500g，一边在其中投入含氟共聚物，搅拌16小时。冷却至室温后，加入 CH 3CC12F(以下记作141b。）150g，使含氟共聚物凝集。通过过滤进行固液分离，回收含氟共 聚物。蒸发通过过滤分离的液相，测定提取低聚物的量。
[0277] 凝集的条件下的含氟共聚物的溶胀度、提取低聚物的量、离子交换膜的发泡的评 价结果、含氟共聚物的TQ值以及离子交换容量示于表1。
[0278] [例 4]
[0279] (工序（III))
[0280] 准备例2的工序（II)所得到的粒子状的含氟共聚物40g。
[0281] 在60°C、大气压下，一边以lOOrpm搅拌800g的AE3000, 一边在其中投入粒子状的 含氟共聚物，搅拌16小时。通过过滤进行固液分离，回收含氟共聚物。蒸发通过过滤分离 的液相，测定提取低聚物的量。
[0282] 工序（III)的条件下的含氟共聚物的溶胀度、提取低聚物的量、离子交换膜的发 泡的评价结果、含氟共聚物的TQ值以及离子交换容量示于表1。
[0283] [例 5]
[0284] (工序（III))
[0285] 准备例4的工序（III)所回收含氟共聚物20g。
[0286] 在60°C、大气压下，一边以lOOrpm搅拌400g的AE3000, 一边在其中投入回收的含 氟共聚物，搅拌16小时。通过过滤进行固液分离，回收含氟共聚物。
[0287] 工序（III)的条件下的含氟共聚物的溶胀度、提取低聚物的量、离子交换膜的发 泡的评价结果、含氟共聚物的TQ值以及离子交换容量示于表1。
[0288] [例 6]
[0289] (工序（III))
[0290] 除了将800g的AE3000改为400g的AE3000以外，以与例4相同的方式清洗、回收 含氟共聚物。
[0291] 工序（III)的条件下的含氟共聚物的溶胀度、提取低聚物的量、离子交换膜的发 泡的评价结果、含氟共聚物的TQ值以及离子交换容量示于表1。
[0292] [例 7]
[0293] (工序（III))
[0294] 除了将800g的AE3000改为400g的混合溶剂（C6H/AE3000 = 3/7 (质量比））以 外，以与例4相同的方式清洗、回收含氟共聚物。
[0295] 工序（III)的条件下的含氟共聚物的溶胀度、提取低聚物的量、离子交换膜的发 泡的评价结果、含氟共聚物的TQ值以及离子交换容量示于表1。
[0296] [例 8]
[0297] (工序（III))
[0298] 除了将800g的AE3000改为400g的混合溶剂（C6H/AE3000 = 4/6 (质量比））以 外，以与例4相同的方式清洗、回收含氟共聚物。
[0299] 工序（III)的条件下的含氟共聚物的溶胀度、提取低聚物的量、离子交换膜的发 泡的评价结果、含氟共聚物的TQ值以及离子交换容量示于表1。
[0300] [例 9]
[0301] (工序（III))
[0302] 除了将800g的AE3000改为400g的混合溶剂（C6H/AE3000 = 5/5 (质量比））以 外，以与例4相同的方式清洗、回收含氟共聚物。
[0303] 工序（III)的条件下的含氟共聚物的溶胀度、提取低聚物的量、离子交换膜的发 泡的评价结果、含氟共聚物的TQ值以及离子交换容量示于表1。
[0304] [例 10]
[0305] (工序（III))
[0306] 除了将800g的AE3000改为400g的混合溶剂（C6H/AE3000 = 7/3 (质量比））以 外，以与例4相同的方式清洗含氟共聚物。由于含氟共聚物的一部凝胶化，因此不能通过过 滤进行固液分离。因此，追加添加AE3000至含氟共聚物可沉降的程度，用一边更换滤纸数 次一边进行0. 3MPaG的加压过滤的方式花费1周，慢慢进行固液分离，回收含氟共聚物。
[0307] 工序（III)的条件下的含氟共聚物的溶胀度、提取低聚物的量、含氟共聚物的离 子交换容量示于表1。
[0308] [表 1]
[0309]
【主权项】
1. 一种含氟共聚物的制造方法，其特征在于，具备下述工序（I)~（m): (I)使具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体和含氟烯烃在聚合介质中聚 合，得到含有含氟共聚物、未反应单体以及聚合介质的混合物的工序； (Ii)在将所述工序（I)所得到的混合物连续或间断地移送至带搅拌机的蒸发容器的 同时，通过在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，使未反应单体以及聚合介质蒸发并回收的 同时得到含氟共聚物的工序； (in)用清洗介质清洗所述工序（Ii)所得的含氟共聚物的工序。
2. -种含氟共聚物的制造方法，其特征在于，具备下述工序（I'）~（in'）： (F)使具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体和含氟烯烃聚合，得到含有含 氟共聚物以及未反应单体的混合物的工序； (II'）在将所述工序（I'）所得到的混合物连续或间断地移送至带搅拌机的蒸发容器 的同时，通过在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，使未反应单体蒸发并回收的同时得到含 氟共聚物的工序； (in'）用清洗介质清洗所述工序（II'）所得的含氟共聚物的工序。
3. 如权利要求1或2所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，含氟共聚物中的具有 羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体单元的比例为15~85质量％。
4. 如权利要求1~3中任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，含氟共聚物 中的含氟烯烃单元的比例为10~90质量％。
5. 如权利要求1~4中任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述清洗介 质为通过下述测定方法进行测定时使含氟共聚物的溶胀度达到30~100质量％的溶剂； 溶胀度的测定方法：
1. 对所述工序（II)或者工序（II'）所得的含氟共聚物进行热压，成形为厚度IOOum 的膜状，切出20mmX 20mm的样品，测定干燥质量WAl ;
2. 将所述样品在溶剂中以所述工序（III)或者工序（III'）中的清洗温度浸渍16小 时；
3. 将所述样品从所述溶剂取出，快速拭去所述样品的表面的所述溶剂后，测定所述样 品的质量WA2 ;
4. 根据下式（1)求出溶胀度： 溶胀度（％ ) = (WA2-WA1)/WA1X100，"（1)。
6. 如权利要求1~5中任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述清洗介 质含有选自氢氟烃、氢氟醚以及全氟化碳的至少1种。
7. 如权利要求1~6中任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述具有羧 酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体为下式（ml)所表示的化合物； CF2=CF(CF2)p-(O)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFXj)u-A1* ? - (ml)； 其中，X为氟原子或者三氟甲基，X'为氟原子或者三氟甲基，A1为羧酸型官能团或者磺 酸型官能团，P为〇或者1，q为〇或者1，r为0~3的整数，s为0或者1，t为0~12的 整数，u为0~3的整数，且1彡r+u。
8. 如权利要求1~7中任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述含氟烯 烃为四氟乙烯。
9. 如权利要求1~8中任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述带搅拌 机的蒸发容器中的搅拌叶片为螺旋带状叶片。
10. 如权利要求1~9中任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述工序 (II)或者工序（II'）中，将所述混合物移送至所述蒸发容器，使其总热传导系数达到SOkJ/ m 2 ? h ? °C 以上。
11. 如权利要求1~10中任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述工 序（III)或者工序（III'）中，在常压下的搅拌槽中用清洗介质清洗含氟共聚物后，通过过 滤进行固液分离。
12. -种含氟共聚物，其特征在于，通过权利要求1~11中任一项所述的制造方法而 得。
13. 如权利要求12所述的含氟共聚物，其特征在于，平均粒径为0. 10~10mm，离子交 换容量为〇. 5~2. 0毫当量/克。
14. 一种离子交换膜，其特征在于，使用权利要求12或13所述的含氟共聚物形成。
【专利摘要】本发明提供一种可从含有含氟共聚物、未反应单体以及聚合介质的混合物中高效回收未反应单体以及聚合介质，且可容易地减少得到的含氟共聚物中含有的低聚物的方法。该含氟共聚物的制造方法具备：(I)使具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体和含氟烯烃在聚合介质中聚合，得到含有含氟共聚物、未反应单体以及聚合介质的混合物的工序，和(II)将该混合物连续或间断地移送至带搅拌机的蒸发容器的同时，通过在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，使未反应单体以及聚合介质蒸发并回收的同时得到含氟共聚物的工序，和(III)用清洗介质清洗该含氟共聚物的工序。
【IPC分类】C25B13-08, B01J47-12, B01J39-20, C08F6-10, C08F214-18, C08F216-14
【公开号】CN104755509
【申请号】CN201380056479
【发明人】齐藤贡, 阿部香织, 下平哲司
【申请人】旭硝子株式会社
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2013年10月4日
【公告号】EP2913347A1, US20150183946, WO2014069165A1