聚合物产品和其生产所用的多段聚合方法
【技术领域】
[0001] 本发明大体上涉及烯烃聚合方法。更确切地说，本文中所公开的实施例涉及以提 高的催化剂生产率生产具有可控制的组成及分子量的聚合物的多段聚合方法。
【背景技术】
[0002] 聚合技术及催化剂方面的进步已生产出物理和机械特性提升、适用于广泛多种产 品和应用的新颖聚合物。随着新颖催化剂的研发，用于生产特定聚合物的聚合技术（例如 溶液、浆液、高压或气相聚合）的选择已大大扩增。聚合技术进步还提供了更高效、高产和 经济性增强的方法。
[0003] 多峰聚合物已知适用于制造多种工业产品，例如薄膜、管道和吹塑产品。一般来 说，多峰聚合物具有至少两个（例如两个、三个或超过三个）分子量部分，和决定每个分子 量部分具有可鉴别的不同分子量的分子量分布。举例来说，多峰聚合物可以具有至少一个 低分子量部分和至少一个高分子量部分，以及决定高分子量部分具有可鉴别的（相对高） 分子量和低分子量部分具有另一种可鉴别的（相对低）分子量的分子量分布。包含仅两个 分子量部分的组合物被称为"双峰"。
[0004] 已研发出生产多峰聚合物的多种不同技术。一种这样的技术是使用适合的聚合催 化剂拓宽所得聚合物的分子量分布。还使用多段聚合方法，其中不同阶段可以使用不同的 氢浓度，以拓宽所得聚合物的分子量分布。多段聚合工艺的实例包括浆相-浆相工艺、气 相-气相工艺，以及浆相-浆相工艺。一种生产双峰聚合物的特定方法是利用串联排列的 环管反应器和气相反应器。多峰聚合物尽管用于工业产品中，但其生产工艺仍需要改善，因 为当前工艺可能缺乏充分的分子量控制。控制改善的分子量控制可以有益于生产适于多种 不同应用（包括吹塑和铸造薄膜应用）的聚烯烃。
【发明内容】
[0005] 本文中公开了一种用于生产多峰聚烯烃的实例方法，所述方法包含在按任何次序 串联排列的至少一个浆相聚合阶段和气相聚合阶段、在茂金属催化剂系统存在下使多峰聚 烯烃发生聚合，其中多峰烯烃包含：（i)密度小于约940千克/立方米的第一聚烯烃部分， 及（ii)密度小于约930千克/立方米的第二聚烯烃部分。
[0006] 本文中还公开了通过聚合方法所生产的聚合物产品，所述方法包含在按任何次序 串联排列的至少一个浆相聚合阶段和气相聚合阶段、在茂金属催化剂系统存在下使多峰聚 烯烃发生聚合，其中多峰烯烃包含：（i)密度小于约940千克/立方米的第一聚烯烃部分， 及（ii)密度小于约930千克/立方米的第二聚烯烃部分。
[0007] 本文中还公开了通过聚合方法所生产的聚烯烃薄膜，所述聚合方法包含在按任何 次序串联排列的至少一个浆相聚合阶段和气相聚合阶段、在茂金属催化剂系统存在下使多 峰聚烯烃发生聚合，其中多峰烯烃包含：（i)密度小于约940千克/立方米的第一聚烯烃部 分，及（ii)密度小于约930千克/立方米的第二聚烯烃部分。
【附图说明】
[0008] 这些【附图说明】本发明的某些方面而非限制或限定本发明。
[0009] 图1是一种图形表示，其展示实例浆相反应器中所生产的多种聚烯烃的熔流速率 相对于活度。
[0010] 图2是一种图形表示，其展示实例浆相反应器中所生产的多种聚烯烃所用的1-己 烯浓度相对于活度。
[0011] 图3是一种图形表示，其展示以实例多段聚合方法在浆相反应器中生产的多种聚 烯烃的熔流速率相对于生产率。
[0012] 图4是一种图形表示，其展示以实例多段聚合方法在气相反应器中生产的多种聚 烯烃的熔流速率相对于生产率。
[0013] 图5是一种图形表示，其展示实例多段聚合方法所得到的聚烯烃产品的分子量的 以10为底的对数相对于d (重量％ )/d (log分子量）。
【具体实施方式】
[0014] 本发明大体上涉及烯烃聚合方法。更确切地说，本文中所公开的实施例涉及以提 高的催化剂生产率生产具有可控制的组成及分子量的聚合物的多段聚合方法。
[0015] 本发明的实施例是针对以包含串联排列的浆相反应器和气相反应器的反应顺序 使烯烃聚合的方法。根据本发明实施例，聚合是在茂金属催化剂存在下发生。通过控制浆 相反应器和气相反应器中的聚合条件，可以生产出具有两个不同分子量部分的聚烯烃（亦 称为多峰聚合物）。举例来说，可以控制浆相反应器中的单体和氢气浓度以及气相反应器 中的反应物分压，以生产分子量和组成可控制的多峰聚烯烃。有利的是，根据本发明实施例 生产出的多峰聚烯烃可以具有改善的流动性，例如通过在浆相反应器中生产较低分子量聚 烯烃来达成。改善的流动性可以有益于薄膜生产，原因在于使得薄膜生产线产量高并且行 为稳定。改善的催化剂生产率也可以通过控制浆相反应器和气相反应器中的聚合条件来获 得。
[0016] 必须指出，除非另外说明，否则如说明书和所附权利要求书中所用，单数形式"一 (a) "、"一（an)"以及"该（the)"包括多个指示物。因此，举例来说，如在"经离去基取代" 的部分中提及"离去基"包括超过一个离去基，因此所述部分可以经两个或超过两个这样的 基团取代。类似地，如在"经卤素原子取代"的部分中提及"卤素原子"包括超过一个卤素 原子，因此所述部分可以经两个或超过两个卤素原子取代，提及"取代基"包括一或多个取 代基，提及"配位基"包括一或多个配位基等等。
[0017] 如本文所用，对元素周期表和其族的所有参考均指《霍氏简明化学词典》第 十三版，约翰?威利父子公司（HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Thirteenth Edition, John Wiley&Sons，Inc.) (1997)(在国际理论化学和应用化学联合会（IUPAC)准 许下复印）中公布的新记法（NEW NOTATION)，除非参考标有罗马编号的先前国际理论化学 和应用化学联合会（IUPAC)形式（也出现在其中），或除非另外指出。
[0018] 茂金属催化剂
[0019] 本文所述聚合方法中所用的催化剂系统可以包含茂金属催化剂。适合的茂金属催 化剂可以由式（I)表示：
[0020] CpACpBMXn (I)
[0021] 其中，M是过渡金属；每一个X以化学方式键结到M ;每一个Cp基团以化学方式键 结到M ;并且η是0或整数1到4。在一些实施例中，η是1或2。M、X以及Cp进一步详细 描述如下。
[0022] 茂金属催化剂中的金属原子"Μ"可以选自第3族到第12族的原子和镧系族原子； 或可以选自第3族到第10族的原子；或可以选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、 0s、Co、Rh、Ir以及Ni ;或可以选自第4族、第5族和第6族原子；或可以是Ti、Zr或Hf原 子；或可以是Hf ;或可以是Zr。金属原子"M"的氧化态可以在0到+7范围内；或可以是+1、 +2、+3、+4或+5;或可以是+2、+3或+4。Cp配位基与金属原子M形成至少一个化学键。Cp 配位基与结合到金属原子M的离去基X不同之处在于，其对取代/抽提反应并非高度敏感。
[0023] CpA和Cp B独立地是一或多种环或环系统，其中至少一部分包括π键结的系统，例 如环烷二烯基配位基和杂环类似物。环或环系统典型地包含选自第13族到第16族原子的 原子，并且在一些实施例中，构成CpA和Cp B配位基的原子是选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、 硼、铝及其组合，其中碳在环成员中占至少50 %。在一些实施例中，CpA和Cp B配位基是选自 经取代和未经取代的环戊二烯基配位基和与环戊二烯基等瓣相似的配位基。此类配位基的 非限制性实例包括环戊二烯基、环戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、 环戊并环十二烯、菲并茚基、3, 4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊并[a]苊基、7-H-二苯 并芴基、茚并[1，2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化形式（例如4, 5, 6, 7-四氢茚基 或"H4Ind"）、其经取代形式（如下文更详细论述和描述），以及其杂环形式。
[0024] CpA和Cp B可相同或不同，其中的任一个或两个可以含有杂原子并且其中的任一 个或两个可以经一或多个取代基R的任何组合取代。取代基R的非限制性实例包括氢基、 烃基、低级烃基、经取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代的烷基、杂烷基、烯基、低级 烯基、经取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、 芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代的芳基、杂芳基、芳 烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、 含杂原子基团、娃烷基、氧棚基、勝基、勝、氣基、胺、环烷基、醜基、芳醜基、烷基硫醇、^烷基 胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、 酰基氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其组合。
[0025] 相关烷基取代基R的更特定非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、环戊基、环己基、苯甲基、苯基、甲基苯基以及叔丁基苯基等等，包括所有其异构体，例如 叔丁基、异丙基等等。其它可能的基团包括经取代的烷基和芳基，如氟甲基、氟乙基、二氟 乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基和经烃基取代的类有机金属基团，包括三甲基硅烷基、三甲 基锗烷基、甲基二乙基硅烷基等等；以及经卤烃基取代的类有机金属基团，包括三（三氟甲 基）硅烷基、甲基双（二氟甲基）硅烷基、溴甲基二甲基锗烷基等等；以及经二取代的硼基， 包括例如二甲基硼；以及经二取代的第15族基团（包括二甲胺、二甲膦、二苯胺、甲基苯基 膦）、第16族基团（包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二甲硫以及二乙硫）。其它取代基 R包括烯烃，例如（但不限于）烯系不饱和取代基，包括乙烯基封端的配位基，例如3-丁烯 基、2-丙烯基、5-己烯基等等。在一些实施例中，至少两个R基团（例如两个相邻R基团） 连接而形成具有3到30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼以及其组合的原子的环结构。此 外，取代基R基团（1-丁基）可以与元素 M形成键结缔合。
[0026] 每个X是键结到过渡金属原子的离去基。出于本文的目的，术语"离去基"是指 一或多个结合到M的化学部分，例如配位基，其可以通过活化剂或助催化剂自催化剂组分 中抽提，由此产生对于烯烃聚合或寡聚具有活性的催化剂物质。每个X独立地选自例如卤 素离子、氢离子、烃基、低级烃基、经取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代的烷基、杂 烷基、烯基、低级烯基、经取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代的炔基、杂炔基、烷氧 基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代的