专利名称：生产吸水性聚合物物品的装置的制作方法
生产吸水性聚合物物品的装置本发明涉及通过在连续传送带上聚合单体来生产吸水性聚合物颗粒的装置，其中 所述传送带的连接处和/或所述传送带表面的损坏处已用密封材料密封。专 著"Modern Superabsorbent Polymer Technology “ F. L. Buchholzand Α. Τ. Graham, ffiley-VCH, 1998，第71到103页描述了吸水性聚合物颗粒的制备方法。吸水性聚合物用于生产尿布、棉球、卫生巾和其它卫生用品，还用作农业园艺中的 保水剂。DE 3544770A1描述了在连续传送带上生产吸水性聚合物颗粒的装置。EP 1683813A2公开了在连续传送带上生产吸水性聚合物颗粒的装置，其中所述传 送带表面由具有低软化温度的氟树脂构成。传送带在被安装在装置上时，其末端必须连接在一起以形成连续带。为此，所述传 送带的末端可例如，重叠胶接。此方法的缺点是胶接位置固化缓慢，致使生产过程停车。此 外，单体溶液或悬浮液可能渗入在所述连接处出现的缝隙中并通过聚合侵蚀它。此外，聚合 物凝胶残留物可能仍粘附在所述重叠边缘或由所述重叠边缘产生的死角处。本发明的目的是提供改进的生产吸水性聚合物颗粒的装置。更具体地，本发明的 目的是提供易于组装，寿命长并且可以简单方式修复的传送带。此目的由通过在连续传送带上聚合单体来生产吸水性聚合物颗粒的装置完成，其 中所述传送带的连接处和/或所述传送带表面的损坏处已用密封材料密封。所述连接处的密封可阻止单体溶液或悬浮液的渗透并增加所述传送带的寿命。类 似地也可密封所述传送带表面的损坏处，由此重建了所述传送带表面并避免了损坏点的扩 大。在本发明的一个优选实施方案中，所述传送带通过至少一个机械连接器连接而形 成连续传送带。所述机械连接器可为可打开的或不可打开的，但是优选可打开的机械连接
O合适的不可打开的机械连接器为，例如，铆接至所述传送带两端的小金属板。合适的可打开的机械连接器为，例如，位于所述传送带两端的环，其中所述传送带 两端的环通过至少一个连接杆相互连接。
图1示出了这种多个环(1)和一个连接杆(2)的 连接的一个实例。所述机械连接器的使用可实现传送带的更快组装和更快启动。所述密封材料的固 化速度明显比目前常用的胶接点快。更具体地，所述机械连接器避免了使用所述密封材料 所不可避免的拉伸应力。所述传送带应具有足够的抗张强度和抗弯强度，以及良好的柔韧性和化学稳定 性。因此，有利地，使用表面具有涂层的织物作为传送带。合适的织物材料为，例如，天然或 合成纤维、玻璃纤维和钢。然而，优选使用基于合成纤维的织物，尤其是聚酯纤维。用于所述传送带正面的合适材料为，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、卤化聚烯烃 如聚氯乙烯或聚四氟乙烯、聚酰胺、天然或人造橡胶、聚酯树脂或环氧树脂。用于所述传送 带表面的优选材料为硅橡胶。
合适的密封材料为，例如，基于聚丙烯酸酯或聚氨酯的密封材料。优选的密封材料 为基于硅橡胶的密封材料。有利地，所述密封材料具有尽可能小的收缩趋势。所用的密封材料应具有足够的热稳定性。因此，所述密封材料优选地在至少 140°C，更优选地在至少190°C，最优选地在至少220°C稳定。此外，所用的密封材料应疏水、柔韧、光滑，并且对紫外线辐射与酸稳定。对于水，所述疏水密封材料的接触角优选地为至少60°，优选地为至少70°，更 优选地至少80°，最优选地至少90°。接触角是液体对表面的润湿性的量度，可通过常规 方法测量，优选根据ASTM D 5725。低接触角表示润湿性良好，而高接触角表示润湿性差。本发明还提供了通过在本发明装置的连续传送带上聚合单体溶液或悬浮液来生 产吸水性聚合物颗粒的方法。
体，以及
在本发明的方法中，可使用例如水性单体溶液或悬浮液，其包括
a)至少一种可被至少部分中和的、乙烯型不饱和的带有酸基团的单体，
b)至少一种交联剂，
c)任选地，一种或多种可与a)中所述单体共聚的乙烯型和/或烯丙型不饱和单
d)任选地，一种或多种水溶性聚合物。
所述单体a)优选为水溶性的，即在23°C时在水中的溶解度通常为至少lg/100g 水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，最优选至少50g/100g水。理想地，所述 单体a)可与水以任意比例混溶。合适的单体a)为，例如，乙烯型不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富 马酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。其它合适的单体a)为，例如，乙烯型不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)。在全部单体a)中丙烯酸和/或其盐的含量优选为至少50mol%，更优选为至少 90mol %，最优选为至少95mol %。所述单体a)，尤其是丙烯酸，包括优选地最多0. 025wt%的氢醌单醚。优选的氢醌 单醚为氢醌单甲基醚(MEHQ)和/或生育酚。生育酚是指下式的化合物 其中R1为氢或甲基，R2为氢或甲基，R3为氢或甲基并且R4为氢或具有1-20个碳 原子的酰基。优选的R4基团为乙酰基、抗坏血酸基、琥珀酰基、烟酰基和其他生理可耐受羧酸。 所述羧酸可为单、二或三羧酸。优选R1 = R2 = R3 =甲基的α -生育酚，尤其是外消旋α -生育酚。R1更优选地为氢或乙酰基。特别优选RRR-α-生育酚。所述单体溶液包括优选地不超过以重量计130ppm，更优选地不超过以重量计 170ppm，优选地不低于以重量计lOppm，更优选地不低于以重量计30ppm，尤其是以重量计 约50ppm的氢醌单醚，其中在每种情况下都基于丙烯酸计，且丙烯酸盐也以丙烯酸形式计。 例如，所述单体溶液可使用含有合适量的氢醌单醚的丙烯酸制备。交联剂b)优选地为具有至少两个可通过自由基机理聚合至聚合物网络中的可聚 合基团的化合物。合适的交联剂b)为，例如，EP 530438A1中描述的乙二醇二甲基丙烯酸 酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、 三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烧，EP 547847AU EP 559476AU EP 632068AU WO 93/21237A1、 WO 2003/104299AU WO 2003/104300AU WO 2003/104301A1 和 DE 10331450A1 所描述的二 丙烯酸酯和三丙烯酸酯，DE 10331456A1和DE 10355401A1所描述的除丙烯酸酯基以外还 包含其他乙烯型不饱和基团的混合丙烯酸酯，或者例如DE 19543368AUDE 19646484AUW0 90/15830A1和WO 2002/32962A2所描述的交联剂混合物。合适的交联剂b)具体地有N，N' _亚甲基双丙烯酰胺和N，N'-亚甲基双甲基 丙烯酰胺，多元醇的不饱和单或多羧酸酯，如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇二丙烯 酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯，还有三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯，以及烯丙基化合物例如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯、马 来酸二烯丙基酯、聚烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙基乙 二胺、磷酸的烯丙基酯和乙烯基膦酸衍生物，如例如EP 343427A2所述。更多合适的交联剂 b)为季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙 基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚和甘油三烯丙基醚，基于山梨醇的聚烯丙基醚， 及其乙氧基化变体。在本发明的方法中，可使用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，其中所用 的聚乙二醇的分子量在100-1000之间，例如聚乙二醇-400 二丙烯酸酯。但是，特别有利的交联剂b)为以下物质的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯3_至20-重 乙氧基化甘油、3-至20-重乙氧基化三羟甲基丙烷、3-至20-重乙氧基化三羟甲基乙烷；尤 其是以下物质的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯2_至6-重乙氧基化甘油或2-至6-重乙氧基 化三羟甲基丙烷、3-重丙氧基化甘油或3-重丙氧基化三羟甲基丙烷，以及3-重混合乙氧 基化丙氧基化甘油或3-重混合乙氧基化或丙氧基化三羟甲基丙烷、15-重乙氧基化甘油或 15-重乙氧基化三羟甲基丙烷，以及至少40-重乙氧基化甘油、至少40-重乙氧基化三羟甲 基乙烷或至少40-重乙氧基化三羟甲基丙烷。非常特别优选的交联剂b)为与丙烯酸或甲基丙烯酸酯化生成二丙烯酸酯或三丙 烯酸酯的多重乙氧基化和/或-丙氧基化甘油，如例如W02003/104301A1所述。特别有利的 是3-至10-重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。非常特别优选1-至5-重 乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸或三丙烯酸酯。最优选3-至5-重乙氧基化和/ 或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。交联剂b)的量优选地为0.05-1. 5wt%，更优选地为0. I-Iwt %，最优选地为 0. 3-0. 6wt%，其中在每种情况下都基于单体a)计。可与乙烯型不饱和的含酸基团的单体a)共聚的乙烯型不饱和单体c)的实例为， 例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丁烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、丙烯酸二 甲氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基新戊酯 和甲基丙烯酸二甲氨基新戊酯。可用的水溶性聚合物d)包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、纤维 素、纤维素衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选聚乙烯醇和淀粉。优选的聚合抑制剂需要溶解的氧才能达到最佳效果。因此，所述单体溶液可在聚 合之前通过惰性化、即通过通入惰性气体(优选氮气)而除去溶解的氧。在聚合之前，所述 单体溶液的氧含量优选地基于重量计为低于lppm，更优选低于0. 5ppm。在连续传送带上的聚合形成了聚合物凝胶，其通常在后续处理步骤中，例如在绞 肉机、挤出机或捏合机中被粉碎。所得聚合物凝胶的酸基团通常被部分中和，中和程度优选为25-95mol%、更优选 50-80mol%并且甚至更优选60-75mol% ；对此可使用常规中和试剂，优选碱金属氢氧化物、 碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，以及其混合物。也可使用铵盐代替碱金属 盐。特别优选的碱金属是钠和钾，但非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠以及其混合 物。中和优选在单体阶段进行。这通常通过混入水溶液、熔体或优选固体形式的中和 试剂来实现。例如，水含量显著低于50wt%的氢氧化钠可以熔点高于23°C的蜡状物质而存 在。在此情况下，可以片状材料或在提高的温度下以熔体的形式进行计量。但是，也可在聚合后于聚合物凝胶阶段进行中和。此外，也可通过在聚合前将一部 分中和试剂加入单体溶液中来中和最多至40mol%、优选10-30mol%且更优选15_25mol% 的酸基团，而仅在聚合后于聚合物凝胶阶段才调节至所需最终中和程度。当聚合物凝胶至 少部分在聚合后被中和时，优选将所述聚合物凝胶进行机械粉碎，例如通过绞肉机粉碎；其 中所述中和试剂可喷、撒或倒入，然后小心混合。为此，获得的凝胶物质可在绞肉机中反复 粉碎以均化。然后，聚合物凝胶优选用带式干燥器干燥，直到残留的水分含量优选低于15wt% 并且尤其低于 IOwt %，所述水分含量通过 EDANA (European Disposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法 No. WSP 230. 2-05"Moisture content”进行测定。但是，如 果需要，也可使用流化床干燥器或加热的犁铧式混合器进行干燥。为获得特别白的产物，在 干燥该凝胶的同时确保迅速除去蒸发的水是有利的。为此，必须优化干燥器温度，控制空气 供给和排出，并且在每种情况下都必须确保充分的通风。凝胶的固体含量越高，干燥自然越 容易，产物也越白。因此干燥前凝胶的固体含量优选为25-80wt%。特别有利的是，用氮气 或另一种非氧化性惰性气体使干燥器通风。但是，如果需要，也可仅简单地在干燥过程中降 低氧气分压从而防止氧化变黄过程。此后，将干燥的聚合物凝胶粉碎并分级，用于研磨的装置通常可为单级或多级轧 制机(优选二级或三级轧制机)、针磨机、锤磨机或振动球磨机。作为产物级分移出的聚合物颗粒的平均粒径优选为至少200μπι，更优选 为250-600 μ m，非常特别优选为300-500 μ m。所述产物级分的平均粒径可通过 EDANA (European Disposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法 No. WSP 220. 2-05"Particle size distribution”进行测定，其中筛出级分的质量分数以累积形式绘制并通过图表确定平均粒径。此处的平均粒径是累积达到50衬％的筛目尺寸值。其粒径优选至少150 μ m、更优选至少200 μ m、最优选至少250 μ m的颗粒的分数优 选地为至少90wt%，更优选地为至少95wt%，最优选地为至少98wt%。其粒径优选至多850 μ m、更优选至多700 μ m、最优选至多600 μ m的颗粒的分数优 选地为至少90wt%，更优选地为至少95wt%，最优选地为至少98wt%。为进一步改进特性，可使聚合物颗粒后交联。合适的后交联剂是包含可与所述 聚合物凝胶的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物是，例 如烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、多胺、聚酰胺胺、二环氧化物或多环氧化物，如EP 83022A2、EP 543303A1 和 EP 937736A2 中所述；二官能或多官能的醇，如 DE 3314019A1、 DE 3523617A1和EP 450922A2中所述；或者β -羟烧基酰胺，如DE 10204938Α1和US 6，239，230 中所述。还可提及的合适后交联剂是DE 4020780C1中的环状碳酸酯；DE19807502A1中 的2-噁唑烷酮及其衍生物，例如2-羟乙基-2-噁唑烷酮；DE 19807992C1中的二 -2-噁 唑啉酮和聚-2-噁唑烷酮；DE 19854573Α1中的2-氧杂四氢-1，3-噁嗪及其衍生物；DE 19854574Α1中的N-酰基-2-噁唑烧酮；DE 10204937Α1中的环脲；DE 10334584Α1中的二 环酰胺乙缩醛；EP 1199327Α2中的氧杂环丁烷和环脲；及WO 2003/31482Α1中的吗琳-2， 3_ 二酮及其衍生物。此外，也可使用包含其他可聚合的乙烯型不饱和基团的后交联剂，如DE 3713601Α1 中所述。后交联剂的量优选为0.00l_2wt%、更优选0.02-0. lwt%、最优选0. 05-0. 2wt%， 各自基于聚合物计。在本发明的一个优选实施方案中，除后交联剂外，也可在所述后交联之前、期间或 之后将多价阳离子施用于所述颗粒表面。可用于本发明方法的多价阳离子是，例如，二价阳离子如锌、镁、钙、铁和锶的阳离 子，三价阳离子如铝、铁、铬、稀土和锰的阳离子，四价阳离子如钛和锆的阳离子。可用的抗 衡离子为氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、 磷酸二氢根和羧酸根(如乙酸根和乳酸根)。优选硫酸铝。除金属盐外，也可使用多胺作为 多价阳离子。多价阳离子的使用量为，例如0. 001-1. 5wt %、优选0. 005-lwt %、更优选 0. 02-0. 8wt %，各自基于聚合物计。后交联通常通过将该后交联剂的溶液喷洒至聚合物凝胶或干燥的聚合物颗粒上 实施。喷洒后，将用后交联剂包覆的聚合物颗粒进行热干燥，且后交联反应可在干燥之前或 干燥过程中发生。后交联剂溶液的喷洒优选在带有移动混合工具的混合器中进行，例如螺杆混合 器、盘式混合器、犁铧式混合器和桨叶式混合器。特别优选卧式混合器如犁铧式混合器和桨 叶式混合器，非常特别优选立式混合器。合适的混合器为，例如，LSdige混合器、Bepex混 合器、Nauta混合器、Processall混合器和Schugi混合器。所述后交联剂通常作为水溶液来使用。非水性溶剂的加入可用于调整后交联剂在 所述聚合物颗粒中的渗透深度。
热干燥优选在接触式干燥器中、更优选在桨叶式干燥器中、最优选在盘式干燥器 中进行。合适的干燥器为，例如，B印ex干燥器和Nara干燥器。此外，也可使用流化床干燥
ο所述干燥可在混合器本身中通过加热夹套或吹入热空气实现。下游干燥器同样合 适，如架式干燥器、旋转管式炉或可加热螺杆。特别有利的是在流化床干燥器中混合和干
O优选的干燥温度在100_250°C的范围内，优选120_220°C，更优选130_210°C，最优 选150-200°C。在该温度下在反应混合器或干燥器中的优选停留时间优选为至少10分钟， 更优选为至少20分钟，最优选为至少30分钟，并且通常至多60分钟。随后，后交联的聚合物可再次分级。为进一步改进性能，可对后交联的聚合物颗粒进行包覆或随后进行润湿。适于改 进吸收性和渗透性(SFC)的涂料为，例如，无机惰性物质例如不溶于水的金属盐、有机聚合 物、阳离子聚合物和二价或多价金属阳离子。用于粘合粉尘的合适涂料为，例如多元醇。抵 抗所述聚合物颗粒的不利粘结趋势的合适涂料为，例如，发烟二氧化硅例如Aerosil 200， 和表面活性剂例如Span 20。可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒的离心保留能力(CRC)通常为至 少15g/g，优选至少20g/g、尤其至少22g/g，更优选至少24g/g，最优选至少26g/g。所 述吸水性聚合物颗粒的离心保留能力(CRC)通常低于60g/g。离心保留能力(CRC)以 类似于 EDANA (EuropeanDisposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法 No. WSP241. 2-05" Centrifuge retention capacity"进行测定。
权利要求
一种通过在连续传送带上聚合单体来生产吸水性聚合物颗粒的装置，其中所述传送带的连接处和/或所述传送带表面的损坏处已用密封材料密封。
2.权利要求1的装置，其中所述传送带包括至少一个机械连接器。
3.权利要求2的装置，其中至少一个机械连接器是可打开的。
4.权利要求3的装置，其中至少一个可打开的连接器可通过断开至少一个连接杆而打开。
5.权利要求1-4任一项的装置，其中所述传送带是一种表面具有涂层的织物。
6.权利要求5的装置，其中所述织物是基于聚酯的织物。
7.权利要求1-6任一项的装置，其中所述传送带表面由硅橡胶构成。
8.权利要求1-7任一项的装置，其中所述密封材料是一种基于硅橡胶的密封材料。
9.权利要求1-8任一项的装置，其中所述密封材料在达到至少140°C是稳定的。
10.权利要求1-9任一项的装置，其中所述密封材料是疏水的。
11.一种通过在权利要求1-10任一项的装置的连续传送带上聚合水性单体溶液或悬 浮液来生产吸水性聚合物颗粒的方法。
12.权利要求11的方法，其中所述吸水性聚合物颗粒的离心保留能力为至少15g/g。
全文摘要
本发明涉及通过在连续传送带上聚合单体来生产吸水性聚合物颗粒的装置，其中所述传送带的连接处和/或所述传送带表面的损坏处已用密封材料密封。
文档编号F16G3/10GK101903090SQ200880121255
公开日2010年12月1日 申请日期2008年12月16日 优先权日2007年12月17日
发明者K·D·海特扎沃斯, L·R·布莱尔, M·威斯曼特尔, R·芬克 申请人:巴斯夫欧洲公司