专利名称：用于生产注塑成型用聚丙烯无规共聚物的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产聚丙烯无规共聚物的方法，所述共聚物具有较高的熔体流动、较低的气味和味道水平、以及已增强的刚性，适用于注塑成型应用、优选用于薄壁包装。 此外，本发明还涉及无规共聚物本身以及其用途。
背景技术：
由于其良好的性能组合，聚丙烯是最广泛使用的聚合物之一。特别是，聚丙烯变得广泛用于薄壁注塑成型应用领域，其中由于其较好的机械性能、成型性、和外观，所述聚丙烯可单独使用或者以与其它树脂混合的形式进行使用从而生产注塑成型制品。有利的是，采用高流动性的聚丙烯，即根据ISO 1133O30°C，2. 16kg负载)的熔体流动指数高于25g/10分钟的聚丙烯，用于生产具有非常薄的薄壁、较高的流长厚度比 (Flow Length/Thickness Ratio)、和复杂几何形状的制品。熔体流动提供了聚合物树脂的加工性能例如在需要软化或熔化聚合物树脂的挤出或成型中的指标。所生产的具有较低熔体流动的聚合物树脂可能需要在其初次聚合之后进行进一步的改性从而提高其加工性能。 典型地，这可经由可控流变(controlled rheology, CR)技术进行，其中通常通过添加过氧化物降低聚合物的分子量，由此改进其流动性。然而，该二次加工增加了额外的加工步骤并增加了制造成本。可控流变加工也可降解聚合物并留下过氧化物残基，以致该共聚物的用途可能受到某些应用例如食品包装的限制。令人遗憾的是，由于在这些CR技术中的过氧化物通常用于使流动性到达所期望的水准，所以由通过CR技术制得的聚丙烯生产的模制品具有特殊的气味，当它们应用于食品包装容器和袋子以及食品储存容器时会造成严重的问题。该气味对食品的风味具有不良影响，从而降低食品价值、减少食欲。此外，迄今为止，通过例如注塑成型、热成型或吹塑成型从而形成薄壁容器的聚丙烯加工通常导致刚性不足的产品。因此，在进一步改进丙烯聚合物性能特别是改进性能和可加工性、以及对于减少气味和味道上具有强烈需要。根据现有技术水平，已经提出了几个建议以解决上述问题。例如，EP 1538167描述了使用包含以下组分(A)、⑶和(C)的催化剂体系的 α_烯烃丙烯共聚反应组分(A)含有镁、钛、卤素和内给电子体的固体组分⑴；组分⑶有机金属化合物；以及组分(C)通过以下通式所示的有机硅化合物Si (OR1) 3 (NR2R3)其中，R1是碳原子数为1 6的烃基，R2是碳原子数为1 12的烃基或氢原子， 并且R3是碳原子数为1 12的烃基；以及可选地组分⑶不同于组分(C)的另一有机硅化合物。
例如，组分㈧可以通过如下方法进行制备将镁化合物、电子供体和卤化钛化合物进行共粉碎(co-grinding)；或者将它们分散并溶解在溶剂中以使它们相互接触。所提及的另一方法包含将镁化合物和电子供体溶解于溶剂中，并将卤化钛化合物添加到所得到的溶液中以沉淀固体催化剂。根据EP 1538167，该催化剂体系可用于生产具有较高氢反应性(hydrogen response)、较高聚合速率、较高立构规整性和良好熔体流动性的α-烯烃聚合物比如聚丙烯无规共聚物。所生产的聚合物可给汽车和家用电器结构材料提供出色的性能。其没有提及该聚丙烯无规共聚物适用于注塑成型应用比如薄壁包装，特别是用于非烹饪应用的食品包装中的薄壁包装。EP 1 783 145公开了使用包含以下组分(A)、⑶和(C)的催化剂体系生产聚丙烯无规共聚物的方法组分(A)通过烯烃在固体钛催化剂组分(A’ )上进行预聚合获得的预聚物，可通过接触如下组分来制备含有镁、钛、卤素和给电子体(C3)的固体组分(i)；偶极矩为0. 5 4. ODebye的极性化合物(ii)；以及选自液体钛(d)和电子供体(e)中至少一种的化合物 (iii)；组分⑶有机金属化合物；以及组分(C)通过以下通式所示的有机硅化合物Si (OR1) 3 (NR2R3)其中，R1是碳原子数为1 8的烃基，R2是碳原子数为1 12的烃基或氢原子， 并且R3是碳原子数为1 12的烃基。根据EP 1 783 145获得的丙烯共聚物组合物例如聚丙烯无规共聚物可加工为所期望的模制品例如用于汽车组件。EP 1 783 145所提及的仅有的优势是可有效制造即使没有过度使用作为链转移剂的氢分子也具有较高流动性以及较高立构规整性的烯烃聚合物。 其没有提及所获得的聚合物组合物的进一步有利的性能，而且其没有提及该聚丙烯无规共聚物适用于注塑成型应用比如薄壁包装，特别是用于非烹饪应用的食品包装的薄壁包装。EP 1 783 145中所公开方法的缺点是所使用的催化剂体系，特别是固体钛催化剂组分(A')的复杂制备。这些文献中的任何一个都未提及适用于注塑成型应用、优选适用于薄壁包装的具有如下优点的聚丙烯无规共聚物的生产与已知的现有技术的产品相比，所述共聚物呈现出改进的高纯度、分别降低的气味水平和味道水平、以及提高的刚性。工业中的趋势趋向于具有上文所提及的较高熔体流动速率(MFR)的聚合物材料。 较高的MFR意味着聚合物材料由于良好的流动性而具有较好的加工性能。因此，可获得用于生产聚合物终端应用制品的生产线的更快吞吐量，并因此节约成本。但是如已知的，在本领域中较高的MFR意味着聚合物中的低分子量(LMW)组分含量较高。聚合物组合物的LMW尾部(tail)包含更易于溶解的较低平均分子量的链。过高的可溶物含量不利于大部分的最终应用，并且甚至得到不符合作为例如食品接触应用的具体规定的聚合物。此外，如果没有控制可溶物，那么聚丙烯粉末可能粘在聚合反应器或输送管线中。令人遗憾的是，各自分子量较低的具有较高MFR( > 25g/10min)的聚丙烯本质上
5是非常脆的材料。为了改进该聚丙烯的韧性，已知可添加高含量的抗冲改性剂。这反过来对流动性、刚性和乙烷可萃取物(己烷可溶物)具有不利影响。在服从根据己烷可溶物(食品与药物管理局(FDA)所发行的用于非烹饪应用的食品接触的标准己烷可溶物< 5. 5wt% )的食品法规的同时，冲击/刚性平衡以及较低水平的气味和味道在预先包装应用中是必须的。为了生产适用于薄壁注塑成型应用的具有较高熔体流动和较低气味的聚丙烯无规共聚物，WO 2007/122239建议使用齐格勒_纳塔催化剂，所述催化剂包含具有至少一个钛-卤键的钛化合物、以及作为内给电子体的二醚化合物、有机铝化合物、以及外给电子体，所述钛化合物和二醚化合物都以活化形式负载于卤化镁上，所述外给电子体优选选自下组(叔丁基)2Si (OCH3)2、(环己基)(甲基)-Si (OCH3)2，、(苯基)2Si (OCH3)2 和(环戊基)2Si (OCH3) 2。如说明书中所述，齐格勒-纳塔催化剂的内给电子体必须是二醚，因为最广泛用作内给电子体的邻苯二甲酸酯不能在至少没有显著的生产损失(production penalty)的情况下，直接生产具有高熔体流动即40 150g/10min的聚丙烯。根据WO 2007/122239， 对使用邻苯二甲酸酯作为内给电子体制得的聚丙烯来说，这种高熔体流动仅能通过可控流变(⑶)技术比如减粘裂化这一可选路线(alternative route)获得。但是如本领域众所周知的，包含二醚作为内给电子体的催化剂导致具有相当低刚性的产品。
发明内容
由于这些原因，虽然在聚丙烯无规共聚物系树脂领域中已经进行了很多研究工作，但是仍存在对于可选择的或改进的聚丙烯无规共聚物系树脂的持续需求，这类聚丙烯无规共聚物系树脂可满足环境要求和顾客要求，特别是具有较低的气味水平、较高的刚性、 较高的透明度和良好的流动性，从而适用于注塑成型应用比如薄壁包装应用、特别是用于生产食品包装。这些聚丙烯无规共聚物应当呈现出理想的性能例如改进的高纯度、分别降低的气味和味道水平，同时保持注塑制品生产所需的其它性能例如良好的刚性/冲击比以及良好的流动性。在随后没有任何用于增加熔体流动和降低气味和味道水平的进一步的聚合物处理的情况下，可获得这些性能。因此，本发明的目的在于提供一种具有较高熔体流动、降低的较低的气味和味道水平、以及刚性增加的聚丙烯无规共聚物，所述共聚物适用于注塑成型应用，优选用于薄壁包装。本发明基于以下的发现通过在特定的齐格勒-纳塔主催化剂与特定的外给电子体的存在下进行聚合可获得上述聚丙烯无规共聚物，所述齐格勒-纳塔主催化剂包含作为内给电子体的低级醇与邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物。因此，在第一方面，本发明由此涉及用于生产包含2. 5 5. Owt %乙烯作为共聚单体的聚丙烯无规共聚物的方法，所述共聚物根据ISO 1133O30°C，2. 16kg负载)的MFR2 为彡25g/10min至100g/10min，根据FDA CFR 21 § 177. 1520测定的己烷可溶物含量低于 5. 0wt%，所述方法包括在含有如下组分的催化剂体系存在下聚合丙烯和乙烯的步骤(i)齐格勒-纳塔主催化剂(procatalyst)，包含作为内给电子体的低级醇与邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物；以及(ii)有机金属助催化剂(cocatalyst)；以及(iii)通式⑴或(II)所示的外给电子体Si (OCH2CH3) 3 (NR1R2) (I)或 Si (OCH3) 2 (CH3)(环己基)(11)其中，R1和R2可以是相同或不同的并且表示碳原子数为1 12的烃基。
具体实施例方式根据本发明，聚丙烯无规共聚物可通过在包含如下组分的催化剂体系的存在下的聚合过程获得(i)齐格勒-纳塔主催化剂，其包含作为内给电子体的低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物；(ii)有机金属助催化剂；以及(iii)通式(I)或(II)所示的外给电子体Si (OCH2CH3) 3 (NR1R2) (I)或 Si (OCH3) 2 (CH3)(环己基)(11)其中，R1和R2可以是相同或不同的并且表示具有1 12个碳原子的烃基。根据本发明所用的主催化剂(i)通过如下步骤进行制备a)使MgCl2和C1-C2-醇的喷雾晶化加合物或乳液固化加合物与TiCl4反应；b)在所述C1-C2-醇与通式(III)所示的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换反应从而形成内给电子体的条件下，使步骤a)的产物与通式(III)所示的邻苯二甲酸二烷基酯反应；
权利要求
1.一种用于生产具有低水平气味和味道的聚丙烯无规共聚物的方法，所述共聚物包含 2. 5 5. Owt %的乙烯作为共聚单体，所述共聚物根据ISO 1133O30°C，2. Wkg负载)的 MFR2为25g/10min至100g/10min，根据FDA CFR 21 § 177. 1520测定的己烷可溶物含量低于5. 0wt%，所述方法包括在含有如下组分的催化剂体系存在下聚合丙烯和乙烯的步骤(i)齐格勒-纳塔主催化剂，其包含作为内给电子体的低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物；以及( )有机金属助催化剂；以及(iii)通式I或II所示的外给电子体Si (OCH2CH3) 3 (NR1R2) (I)或 Si (OCH3)2 (CH3)(环己基)(II)其中，R1和R2可以是相同或不同的并且表示碳原子数为1 12的烃基。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所用的主催化剂(i)通过如下步骤制备a)使MgCl2和C1-C2-醇的喷雾晶化加合物或乳液固化加合物与TiCl4反应；b)在所述C1-C2-醇与通式(III)所示的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换反应从而形成内给电子体的条件下，使步骤a)的产物与通式(III)所示的邻苯二甲酸二烷基酯反应，
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，通式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛酯，C1-C2-醇是乙醇。
4.如上述权利要求1 3中任一项所述的方法，其中，在选自下组的有机金属助催化剂 ( )的存在下使用所述齐格勒-纳塔主催化剂(i)三烷基铝、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述助催化剂是三乙基铝。
6.如上述权利要求1 5中任一项所述的方法，其中，在作为外给电子体的二乙胺基三乙氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷的存在下使用所述齐格勒-纳塔主催化剂。
7.如上述权利要求1 6中任一项所述的方法，其中，所述聚丙烯无规共聚物在一个或两个淤浆反应器、或者在一个或两个淤浆反应器和一个或两个气相反应器的组合中生产。
8.具有低水平气味和味道的聚丙烯无规共聚物，所述共聚物根据如上述权利要求1 7中任一项所述的方法制得，所述共聚物包含2. 5 5. Owt %的乙烯作为共聚单体，所述共聚物根据 ISO 1133 (230°C, 2. 16kg 负载)的 MFR2 为 25g/10min 100g/10min,根据 FDA CFR 21 § 177. 1520测定的己烷可溶物含量低于5wt %，二甲苯可溶物组分低于8wt %，并且 MWD (根据GPC)在3 7的范围内。
9.如权利要求8所述的聚丙烯无规共聚物，其根据ISO1133(230°C,2. 16kg负载)的 MFR2为30g/10min 95g/10min，根据FDA CFR 21 § 177. 1520测定的己烷可溶物含量低于 4. 5wt%，并且二甲苯可溶物组分在4 7. 5wt%之间。
10.如权利要求8或9所述的聚丙烯无规共聚物用于生产注塑模制品的用途。
11.如权利要求10所述的用途，用于生产用于非烹饪应用的食品包装和用于药用包装的薄壁注塑模制品。
12.具有低水平的气味和味道的模制品，所述模制品由如权利要求8或9所述的聚丙烯无规共聚物制得，基于Imm厚度和根据EN ISO 1873-2所制备的60 X 60 X Imm的注塑成型试样，所述模制品根据IS0572-2在23°C下的拉伸模量为彡lOOOMPa，根据ASTM D 1003-07 的浊度为彡30%。
13.如权利要求12所述的模制品，其特征在于，所述模制品的壁厚在100μ m 2mm的范围内。
14.催化剂体系的用途，用于生产具有低水平气味和味道的聚丙烯无规共聚物，所述催化剂体系包含如下组分(i)齐格勒-纳塔主催化剂，其包含作为内给电子体的低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物；以及( )有机金属助催化剂；以及 (iii)通式I或II所示的外给电子体 Si (OCH2CH3) 3 (NR1R2) (I)或 Si (OCH3)2 (CH3)(环己基)(II) 其中，R1和R2可以是相同或不同的并且表示碳原子数为1 12的烃基， 所述共聚物适用于在用于非烹饪应用中的食品包装和药用包装中的薄壁包装，并且包含2. 5 5. Owt%的乙烯作为共聚单体，其根据ISO 1133Q30°C，2. 16kg负载)的MFR2为 25g/10min 100g/10min，根据FDA CFR 21 § 177. 1520测定的己烷可溶物含量低于5wt%， 二甲苯可溶物组分为低于8wt%，并且MWD在4 7的范围内。
全文摘要
一种用于生产包含2.5～5.0wt％乙烯作为共聚单体的聚丙烯无规共聚物的方法，所述共聚物根据ISO 1133(230℃，2.16k g负载)的MFR2为25g/10min至100g/10min并且根据FDA CFR 21 §177.1520测定的己烷可溶物含量低于5.0wt％，所述方法包括在含有如下组分的催化剂体系存在下聚合丙烯和乙烯的步骤(i)包含作为内给电子体的低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物的齐格勒-纳塔主催化剂；以及(ii)有机金属助催化剂；以及(iii)通式(I)或(II)所示的外给电子体Si(OCH2CH3)3(NR1R2)(I)或Si(OCH3)2(CH3)(环己基)(II)其中，R1和R2可以是相同或不同的并且表示碳原子数为1～12的烃基，所述聚丙烯无规共聚物本身具有较低水平的气味和味道，并且其用于注射成型应用、优选用于非烹饪应用的食品包装和医用包装中的薄壁包装。
文档编号C08F4/646GK102333794SQ201080009886
公开日2012年1月25日 申请日期2010年3月1日 优先权日2009年3月2日
发明者B·科娜, C·格赖因, E·赫贝斯贝格尔, K·贝恩莱特, M·屈尔马拉 申请人:北欧化工公司