一种scr脱硝催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂的技术领域，涉及一种脱硝催化剂，特别涉及一种SCR脱硝催 化剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 我国自2004年7月公布并实施《火电厂大气污染物排放标准》以来，国家对火电 厂氮氧化物排放要求有了大幅度的提高。"升级"后的强制性国家污染物排放标准将成为 控制火力发电厂大气污染物排放、改善我国空气质量和控制酸雨污染的推动力。但是从总 体来说，随着我国城市化的发展和城市人口的急剧增加以及工业的迅速发展，我国城市的 大气污染仍十分严重，大气环境符合国家一级标准的城市还不到总量的1%，其中62%的 城市大气中的氮氧化物（NOx)、二氧化硫全年日平均浓度超过了 3级标准（100mg/m3)。根 据世界卫生组织对60个国家10~15年的监测发现，在全球污染最严重的10个城市中，我 国就占了 8个，而且，我国城市大气中N0X、SO2和总悬浮微粒的浓度也是世界上最高的。目 前，利用选择性催化还原（SCR)技术将烟气中的氮氧化物脱除的方法是当前世界上脱氮工 艺的主流，而催化剂是整个SCR系统的核心和关键。
[0003] 从根本上说，利用氨气还原SCR技术中，催化剂起着决定性的作用。近年 来，商用SCR催化剂主要是以WO3为催化助剂的V 205/Ti02，但只有在一个较高的转换温度 (350°C~400°C)下才展现出高催化活性[1]。尽管钒系催化剂在发电厂和柴油燃机领域已 经实现了广泛的商业化，但是依然存在一些问题，因为在高温下SO2容易被氧化为SO 3，这就 导致了当温度高于550°C时，催化剂的催化活性和选择性迅速降低，同时钒系催化剂的毒性 对环境也是有害的[2_4]。此外，该种催化剂的操作温度一般为350°C~400°C的，在该操作温 度下其NOJ^除率一般为80%左右。因此，无论是学术界还是工业上的研宄人员们致力于 开发一种新型的催化剂，以此来更加有效的在较宽温度区间内去除NOx，同时也可以适应柴 油燃机的尾气脱硝装置。本发明针对提高催化剂的操作温度区间，及加强NOJ兑除率，制备 了一种新型的脱硝催化剂，具有显著的经济效益和社会效益。
[0004] 参考文献为：
[0005] [1]E. V. Kondratenko, V. A. Kondratenko, M. Richter, R. Fricke. Influence of 02and H2on NO reduction by NH3Over Ag/A1203：A transient isotopic approach[J]， CataL 2006?239 ：23_33.
[0006] [2]沈伯雄.大气污染控制工程[M].北京：化学工业出版社.2007.
[0007] [3]郝吉明，马广大.大气污染控制工程[M].北京，高等教育出版社，2002.
[0008] [4]E. C. Corbos，M. Haneda，X. Courtois，P. Marecot，D. Duprez，H. Hamada. Cooperative effect of Pt-Rh/Ba/AI and CuZSM_5catalysts for NOx reduction during periodic lean-rich atmosphere[J]，Catal. Cornmun. 2008,10 :137-14L
【发明内容】
[0009] 为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种SCR脱硝催化 剂。所制备的催化剂活性尚，氣氧化合物的脱除率尚。
[0010] 本发明的另一目的在于提供上述SCR脱硝催化剂的制备方法。
[0011] 本发明的再一目的在于提供上述SCR脱硝催化剂的应用。
[0012] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0013] 一种SCR脱硝催化剂，由以下按质量份数计的组分组成：
[0014]
[0015] 所述碳纳米材料为石墨烯（型号：TNPRGO,中国科学院成都有机化学有限公司）、 石墨烯中空球、碳纳米管（TNST，中国科学院成都有机化学有限公司）中的一种以上。
[0016] 所述石墨稀中空球通过以下制备方法制备得到：
[0017] (a)前驱体氧化石墨烯的制备：(a-ι)称取2g石墨粉和2g硝酸钠放入反应器中， 然后在冰水浴和搅拌条件下加入IlOmL浓硫酸（质量分数为98% )，继续搅拌15min ;分批 加入12g高锰酸钾，反应30min，撤去冰浴，在室温下继续搅拌48h，此时反应物变成深褐色 的粘稠溶液；再加入184mL蒸馏水继续反应15min，得到混合液；
[0018] (a-2)向混合液中加入560mL温水和40mL质量分数为30%的双氧水，静置溶液， 再依次用6wt % H2SO4Zlwt % H2O2的水溶液、40wt %的HCl和去离子水离心洗绦，得到暗黄色 粘稠液，透析，最后配置成氧化石墨烯溶液备用或者通过喷雾干燥（真空干燥）的方式干燥 成粉末收集备用；
[0019] (b)石墨烯中空球的制备：(b-Ι)配置溶液A和溶液B，溶液A的组成是9mL，28% 的氨水、16. 25mL的乙醇和24. 75mL的水；溶液B的组成为4. 5mL的正硅酸乙酯（TEOS)和 45. 5mL的乙醇；
[0020] (b-2)在磁力搅拌下，将溶液B快速加入溶液A中，混合均匀，继续搅拌反应2h，离 心，依次用乙醇、水洗涤，分散到水中为白色乳液；
[0021] (b-3)将步骤（a)中氧化石墨分散，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液 与白色乳液混合，超声分散3h，冰冻成冰，放入冷冻干燥机中干燥，干燥的温度是45°C，得 到黄色粉末；将黄色粉末放入管式炉中，在800°C条件下热处理（热处理的时间为4h)得到 黑色均匀粉末；
[0022] (b-4)将黑色粉末溶解于质量分数为20%的氢氧化钠溶液中，搅拌反应4h，过滤， 用水清洗，干燥，得到黑色蓬松粉末，即石墨烯中空球粉末。
[0023] 所述成型助剂为聚丙烯酰胺（PAM，国药集团化学试剂有限公司，彡99. 9% )。
[0024] 所述SCR脱硝催化剂的制备方法为将钨酸铵、偏钒酸铵、碳纳米材料、成型助剂以 及二氧化钛混合，形成含有催化活性组分的复合浆料，通过挤压，干燥焙烧后得到SCR脱硝 蜂窝催化剂。
[0025] 所述SCR脱硝催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0026] (1)将二氧化钛、成型助剂及碳纳米材料粉料混合均匀，经气体粉碎后制备成为粒 度分布在5~IOum的混合粉体；
[0027] (2)将混合粉体加入适量去离子水和草酸钒、偏钨酸铵，调节PH，混合搅拌，得到 复合浆料；
[0028] (3)将复合料浆放于挤压机内挤压出蜂窝状的挤压单体，并将挤压单体在100~ 120°C下干燥4~8小时，然后置于马弗炉中以2°C /min的速率升温至450~500°C，保留 4~6小时再自然降温，得到SCR脱硝催化剂，所述催化剂的脱硝效率为90~97. 2%。
[0029] 步骤（1)中所述气体粉碎的条件为气源为氮气。
[0030] 步骤⑵中所述pH为8~9,所述调节pH的物质为氨水。
[0031] 步骤⑵中所述混合搅拌的时间为1~3h ;所述搅拌的转速为300~400r/min ;
[0032] 去离子水与二氧化钛的质量比为（200~250) : (2500~2800)。
[0033] 所述SCR脱硝催化剂应用于烟气脱硝领域。
[0034] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0035] (1)本发明将涂层制备及活性组分负载一步完成，制备方法简单；
[0036] ⑵所制备出的催化剂活性高，％转化率高，脱硝效率为90~97. 2% ;
[0037] (3)本发明采用了控制粉体粒径的方法，可使料浆具有性质稳定及结合牢固的优 点。
【具体实施方式】
[0038] 下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不 限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0039] 实施例1
[0040] 将2500g锐钛型二氧化钛、90g聚丙烯酰胺、20g石墨烯粉末混合后，经气