一种改性海泡石及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于多孔材料改性技术领域，具体涉及一种改性海泡石及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]海泡石是一种层链结构纤维状含水的镁硅酸盐粘土矿物，理论化学式为Mg8(H2O)4[Si6O15J2.(OH)4.8Η20，在其结构单元中，硅氧四面体和镁氧八面体相互交替，在我国储量丰富。
[0003]海泡石的纤维状晶体结构中有许多与纤维延长方向一致的管状贯穿通道，这种特殊的结构使得海泡石比表面积大，孔隙率高，具有良好的吸附性和催化性。海泡石的比表面积很大，理论比表面积为900m2/g，不仅在吸附、脱色和分散等方面表现出较好的性能，而且具有很好的热稳定性。近年来，具有类分子筛结构的黏土类天然矿物材料，受到研宄者的关注。由于天然矿物材料成本更低，因此发展前景更为广阔，但是相关文献报道还较少。
[0004]海泡石作为催化剂以及催化剂的载体在水处理领域中有着广泛的用途，研宄表明，以海泡石为载体的负载型催化剂比以其它物质为载体的负载型催化剂在吸附、催化等方面表现出更优越的性能。虽然海泡石的加入对有机污染物的去除及矿化有较大改善，但是天然海泡石存在表面酸性弱、通道小、比表面积小、热稳定性不好等问题，限制了其应用，因此对其进行活化改性研宄具有现实意义。采用工艺控制和后处理技术对海泡石的表面结构进行活化重整，对其表面化学性质进行改性，增大比表面积，进而提高其吸附性能和催化性能是关键技术。
[0005]臭氧具有很强的氧化性，臭氧氧化法作为高效处理手段用于废水的深度处理，具有氧化能力强、反应快、使用方便、处理过程中一般不产生污泥等特点，对降低废水中的CODcr、色度、AOX等具有特殊的处理效果。但由于臭氧分子氧化活性具有很高的选择性，在水处理过程中它很难将造纸废水中难降解的大分子有机物彻底矿化为0)2和H20。并且臭氧的产率不高，而利用率偏低使臭氧氧化处理的费用较高。再者，单独臭氧氧化过程对造纸废水仍存在CODcr去除率不高的问题。目前，催化臭氧化技术被认为是处理制浆造纸废水具有前景的深度氧化技术。
【发明内容】
[0006]为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种改性海泡石的制备方法。
[0007]本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法得到的改性海泡石。
[0008]本发明的再一目的在于提供上述改性海泡石在催化臭氧深度处理纸浆造纸废水中的应用。
[0009]为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案:
[0010]一种改性海泡石的制备方法，包括以下步骤:
[0011](I)提纯:将海泡石按固液比为1:5?1:15用水浸泡，然后搅拌、静置、分层，上层悬浮液经抽滤后，将海泡石洗涤2?8次，干燥后粉碎至粒度为80?120目；
[0012](2)酸处理:将步骤⑴提纯后的海泡石放入浓度为I?5mol/L的酸溶液中在30?60°C恒温水浴的条件下连续搅拌I?5小时，固液比为1:10?1:30，抽滤分离，洗涤至中性，干燥待用；
[0013](3)热处理:将步骤⑵酸处理后的海泡石在200?500°C温度条件下焙烧2?6小时，冷却后粉碎至80?120目的粒度；
[0014](4)浸渍:将步骤(3)处理后的海泡石浸渍在含有金属离子的可溶性化合物溶液中，在20?40°C条件下搅拌；
[0015](5)调pH:在步骤(4)混合溶液中逐滴加入碱调节酸碱度，然后搅拌、静置、洗涤、过滤、干燥、研磨处理，得到所述改性海泡石。
[0016]步骤(I)所述的海泡石为天然海泡石矿粉，所述的水为蒸馏水。
[0017]步骤⑵所述的酸溶液优选HCl溶液、HNO3溶液或H 2S04溶液。
[0018]步骤(3)所述的焙烧是在氮气保护下进行的。
[0019]步骤(4)所述的含有金属离子的可溶性化合物溶液是Fe2+和Fe 3+的混合溶液，其中Fe2+与Fe 3+的摩尔比为1/1?1/3 ;含有金属离子的可溶性化合物溶液中的金属离子与海泡石的比例为4?10mmol/g。
[0020]步骤(4)所述的浸渍处理是在摇床中震荡的条件下，温度为20?40°C条件下进行。
[0021]步骤(5)所述的碱为弱碱，优选氨水，最终调节到的pH为8?10，干燥过程为真空干燥。
[0022]一种改性海泡石，由上述制备方法制备得到。
[0023]上述改性海泡石在催化臭氧深度处理制浆造纸废水中的应用。在催化臭氧氧化体系中，海泡石既可以起到吸附有机污染物质的吸附作用，又可以起到催化降解有机物的催化作用。
[0024]本发明相对于现有技术具有如下优点及有益效果:
[0025](I)本发明通过酸活化和热活化处理可以重整海泡石的表面结构，增大比表面积，提高海泡石的吸附催化活性。
[0026](2)本发明所采用的活化、焙烧工艺对海泡石表面的改善作用明显，且机械强度损失较小。
[0027](3)本发明制备了海泡石负载铁的氧化物的非均相催化剂，并对实际的造纸废水进行了降解处理，开创了海泡石负载金属元素应用在臭氧化体系处理造纸废水的应用先例。
[0028](4)本发明所用原料海泡石储量丰富，价格低廉，对环境友好且成本低廉；本发明的改性海泡石使用方便，用于催化臭氧深度处理制浆造纸废水时可提高臭氧利用率，节约废水处理成本。
[0029](5)本发明中催化剂制备方法简单，稳定性高，对有毒且难以生化处理的造纸废水具有很好的催化氧化效果，可以将有机物完全矿化或者降解为小分子，为造纸废水的深度处理提供了有效的方法。
[0030](6)本发明通过共沉淀法负载二价和三价铁，调节控制二者的比例，在弱碱性条件下会形成四氧化三铁，而四氧化三铁不但具有比较高的催化活性，而且具有较强的磁性，在实际应用中，将具有磁性的四氧化三铁颗粒负载于具有交换吸附性能、比表面积大的海泡石上，可以附加一个外磁场，既可以充分保证吸附、催化作用的实现，又可利用外加磁场在吸附催化反应后的悬浮液中解决固液有效分离的难题。
[0031]采用本发明的改性海泡石催化臭氧深度处理经过二级生化处理后的硫酸盐木浆漂白中段废水(CODcr为100?150mg/L，色度为400?450mg/L)，CODcr去除率在60%以上，色度去除率达到98%以上。
【具体实施方式】
[0032]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0033]对比例I
[0034]将天然海泡石矿粉用固液比为1:5的蒸馏水浸泡，搅拌、静置、分层，上层悬浮液经抽滤后，洗涤2次，干燥后粉碎至粒度100目；然后将其用于催化臭氧处理硫酸盐木浆漂白中段废水，臭氧通入反应器，其中，海泡石的用量8.0g/L，臭氧浓度25mg/L，废水pH =8，处理时间30min，温度为25°C，结果显示CODcr的去除率为32%，色度的去除率为82%。
[0035]实施例1
[0036]本实施例的一种改性海泡石的制备方法，具体制备步骤如下:
[0037](I)提纯:将天然海泡石矿粉用固液比为1:5的蒸馏水浸泡，搅拌、静置、分层，上层悬浮液经抽滤后，洗涤2次，干燥后粉碎至粒度为80目；
[0038](2)酸活化:将步骤(I)提纯后的海泡石放入浓度为lmol/L的HCl溶液中在30°C恒温水浴的条件下连续搅拌I小时，固液比为1:10，抽滤分离，洗涤至中性，干燥待用；
[0039](3)热活化:将步骤⑵酸活化后的海泡石在200°C氮气保护条件下焙烧2小时，冷却后粉碎至80目的粒度；
[0040](4)浸渍:将步骤(3)活化后的海泡石浸渍在含有Fe2+、Fe 3+硝酸盐溶液中，Fe 2+/Fe3+的摩尔比为1/1 ;金属离子与海泡石的比例为4mmol/g，在20°C摇床震荡条件下搅拌2小时；
[0041](5)调pH:在步骤⑷混合溶液中逐滴加入氨水调节酸碱度，使溶液的pH为8，然后搅0.5小时、静置I小时、用蒸馏水洗涤至中性、过滤、50°C真空干燥、研磨处理至1