专利名称：一种降低汽油苯含量的催化转化方法
一种降低汽油苯含量的催化转化方法技术领域
本发明是关于一种降低汽油中苯含量的催化转化方法。
背景技术：
作为机动车尾气污染综合治理的重要组成部分，降低汽油硫含量，改善汽油中芳 烃和烯烃含量，不断提高汽油质量已是石油化工行业面临的刻不容缓的任务，尤其汽油中 的苯是一种致癌物质，在汽油中会通过蒸发和不完全燃烧对大气造成严重污染，世界各国 对汽油中苯含量有严格限制。世界燃料规范II类规格指标以及欧洲于2000年实施的欧 III标准、2005年实施的欧IV标准对车用汽油中苯含量的要求上限为1. 0体积％。美国环 保局在汽车排放的大气有毒物法规(MAST)第二阶段中，进一步提出要在2011年将全美汽 油中平均苯含量降低至0.62体积％。我国在2009年12月31日前将全面实施车用汽油国 III的质量指标(GB17930-2006)，要求汽油中芳烃含量不大于40% (体积)，苯含量不大于 1. 0体积％。国内成品汽油中，催化裂化汽油比例约为80重量％，催化裂化汽油中苯含量大 约为0.5% _1.3体积％。因此，降低汽油中苯含量便成为石油化工行业急需解决的问题。降低汽油中苯含量有以下几种方法饱和、异构化、苯抽提、吸附法和烷基化。前 两种方法均需耗氢，由于催化裂化汽油中含有大量的烯烃，因而加氢脱苯工艺不适用于催 化裂化汽油；汽油中苯脱除通常采用芳烃抽提技术，而催化裂化汽油中苯含量较低，采用芳 烃抽提技术，造成操作难度和操作成本大幅度增加，从经济角度来看，采用芳烃抽提技术降 低FCC汽油苯含量是不适合的；吸附法是利用特定的吸附剂选择性吸附汽油中苯，该方法 缺点是损失汽油收率和高辛烷值组分，由于吸附剂的吸附容量有限，苯与其它极性化合物 如烯烃、其它芳烃的竞争吸附严重影响吸附效率；唯一转化苯而不耗氢、不损失辛烷值的工 艺是苯烷基化技术。US4827069公开了一种降低汽油中苯含量的工艺，该工艺将重汽油或催化裂化 汽油进行馏分切割，并将其富苯馏分与乙烯、丙烯等烯烃原料混合，在固体酸催化剂的作 用下，发生烯烃与苯的烷基化反应。该工艺采用密相流化床反应器，催化剂是基于ZSM-5 家族的择形催化剂，汽油中苯与轻烯烃反应形成高辛烷值的烷基单环芳烃。在此基础上， US4975179进一步公开了利用汽油馏分(轻汽油)中C5以上烯烃与苯发生烷基化的工艺， 可以将FCC汽油中的苯转化为高辛烷值的烷基苯，并仍然留在汽油中。这样，可以起到降低 汽油苯含量并增加汽油辛烷值的目的，而汽油中的总芳烃含量变化不大。CN101372441A公开了一种采用固定床或流化床，利用乙烯和汽油中苯与烷基化催 化剂接触反应生成乙苯的方法降低汽油中苯含量，烷基化催化剂为ZSM-5/ZSM-11共结晶 硅铝沸石，其特点是低浓度乙烯不需净化，含苯的含苯的汽油不经脱水，汽油中苯转化率大 于 45%。1098530 公开了一种同时降低汽油中苯和硫含量的方法。含硫汽油与富含苯的 馏分经过两步工艺过程，首先是汽油与富含苯的馏分在择形酸性催化剂上反应，这一过程 中汽油烯烃与苯和其它芳烃发生烷基化反应生成烷基芳烃，生成的反应物经过加氢处理将汽油中的含硫化合物转化为&S。该方法不仅可以降低汽油硫含量，而且也可以降低汽油苯 含量，汽油苯含量下降约20%。CN1219026C公开了 一种催化裂化汽油全馏分或轻馏分与重整汽油按重量比 1:1-3: 1混合，在超细粒子沸石烷基化催化剂上进行烷基化反应降低汽油中苯含量的方 法。该超细粒子沸石芳构化催化剂总酸量低，尤其是L酸较低，孔道更加畅通，生产的清洁 汽油中烯烃和苯含量低。US5491270公开了一种富含苯汽油苯与大分子烯烃烷基化的方法，该方法将含苯 的汽油和含有较大分子(大于⑶)烯烃的汽油与含有ZSM-5分子筛催化剂接触反应，或同 时富含苯、烯烃(大于C5)与含有ZSM-5分子筛催化剂接触反应。这一过程的特点在于富 含苯汽油与C5烯烃进行烷基化，得到的产物主要是ClO烷基芳烃。此过程中苯含量至少降 低25重量％，C5烯烃含量降低了 60重量％。US5120890公开了一种含苯和/或甲苯的轻汽油和烷基化试剂进行液相烷基化达 到降低苯含量提高辛烷值的过程。烷基化试剂可以以多段的形式注入反应器中以避免副反 应和达到苯的转化率在70%以上。烷基化试剂包括乙烯、丙烯、丁烯、甲醇和乙醇。催化剂 为固体磷酸催化剂。采用烷基化降苯技术路线虽然可以降低苯含量，但是往往需要引入高价值的乙 烯、丙烯等低碳烯烃，后续分离过程复杂，设备投资增加，而苯与C5以上烯烃发生烷基化反 应时，易于生成C12以上馏分，减少了汽油产率。因此，为了满足日益严格的汽油质量标准， 有必要开发一种大幅度降低汽油中苯含量而又不影响汽油质量和收率的方法。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种降低汽油苯含量的催化转化方法。本发明提供的降低汽油苯含量的催化转化方法包括在流化床和/或提升管反应 器中，将含苯的汽油和醇与催化裂化催化剂接触，分离出苯含量降低的汽油，所述催化裂化 催化剂含有沸石和耐热无机氧化物，所述沸石为中孔和/或大孔沸石。本发明提供的降低汽油苯含量的催化转化方法，通过向汽油中掺入一定量的醇， 利用醇与苯的烷基化反应降低汽油中苯含量，同时改善汽油质量。该方法可利用催化裂化 装置，充分利用醇资源，尤其是甲醇，在提高汽油质量的同时实现炼油-化工一体化，具有 良好的应用前景。与现有技术相比，本发明具有下列技术效果(1)采用本发明所提供的方法处理含苯的含苯的汽油时，汽油中苯含量能下降高 达60体积％以上。(2)采用本发明所提供的方法处理含苯的含苯的汽油时，醇与苯反应转化为汽油 馏分，增加了汽油产率。(3)采用本发明所提供的方法处理含苯的含苯的汽油时，醇与苯反应转化为芳烃， 使汽油辛烷值得到改善。
图1为本发明提供的降低汽油苯含量的催化转化方法的工艺流程图。
具体实施例方式根据本发明提供的降低汽油苯含量的催化转化方法，所述醇优选为碳原子数为 1-5的一元醇和/或多元醇。所述多元醇可以是二元醇、三元醇和四元醇中的一种或多种。 优选情况下，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或多 种。尽管少量的醇即可实现本发明的目的，但优选情况下，醇与含苯的汽油的重量比 为0.01-1 1，进一步优选醇与含苯的汽油的重量比为0.02-0. 5 1。在上述优选范围内， 苯含量的降低效果特别明显。优选情况下，所述接触的条件包括反应温度为250-550°C，重时空速为l-lOOh—1， 反应压力为0.1-1. OMPa，催化剂与含苯的汽油的重量比为1-30 1，水蒸气与原料重量比 为0. 05-1. 0，更优选的反应条件是反应温度为300-500°C，重时空速为δΙΟΙΓ1，反应压力为 0. 15-0. 8MPa，催化剂与含苯的汽油的重量比为4-20 1。进一步优选的反应条件是反应温 度为310-500°C，重时空速为8-2( -1，反应压力为0. 2-0. 6MPa，催化剂与含苯的汽油的重量 比为5-10 1。本发明特别优选在较高的温度、较高的压力和较大的重时空速下进行，因为 汽油中苯的含量一般相对较低，而烯烃含量相对较高，因此如果空速太慢，烯烃容易结焦碳 化，从而使催化剂表面积碳含量太高而导致催化剂活性降低甚至失活，而较高的压力和较 高的温度有利于烷基化反应的进行。因此，与单独的苯的烷基化反应相比，本发明的反应需 要在相对较苛刻的条件(温度和压力)下快速进行。本发明所用的反应器可以选自流化床反应器、提升管、下行式输送线反应器、由提 升管与流化床构成的复合反应器、由提升管与下行式输送线构成的复合反应器、由两个或 两个以上的提升管构成的复合反应器、由两个或两个以上的流化床构成的复合反应器、由 两个或两个以上的下行式输送线构成的复合反应器，上述每种反应器例如可以通过反应器 的变径来分成两个或两上以上的反应区。所述流化床可以选自固定流化床、散式流化床、 鼓泡床、湍动床、快速床、输送床、密相流化床中的一种或几种，优选流化床、更优选密相流 化床。所述提升管可以选自等直径提升管、等线速提升管、各种变直径提升管中的一种或几 种，优选等直径提升管。特别优选所述反应器为提升管。本发明的发明人发现，降低汽油中苯含量的分子筛催化反应如果在固定床反应器 或催化反应器中进行，由于分子筛催化剂的活性较高，失活速率较快，催化剂需要频繁再 生，固定床反应器或催化反应器的操作过程中催化剂不能更换，不易实现催化剂的再生过 程，而流化床内的颗粒群有类似流体的性质，可以从装置中引入、移出，并可以在两个流化 床之间实现大量循环，这使得反应-再生耦合过程得以实现，更易于如分子筛催化剂这类 易失活催化剂在工程中应用。为了更好的体现本发明的优点，本发明优选所述含苯的汽油中苯的含量在0. 5重 量％以上，最好在1.0重量％以上，例如0. 5-10重量％，优选1-5重量％。所述含苯的汽油 可以选自催化汽油、重整汽油、直馏汽油和焦化汽油一种或两种以上的混合物，优选催化汽 油。上述汽油馏分为其全馏分或/和部分窄馏分。本发明中，以所述催化裂化催化剂的总量为基准，所述沸石的含量优选为1-50重 量％，所述耐热无机氧化物的含量为50-99重量％。进一步优选情况下，所述催化裂化催化剂还含有以所述催化裂化催化剂的总量为基准0-70重量％的粘土。本发明的发明人发现，当所述汽油中含有较多C9-C12芳烃时，所述沸石为大孔沸 石或者大孔沸石与中孔沸石的混合物时，降苯的效果较中孔沸石作活性组分的催化裂化催 化剂在其他条件相同的情况下好很多。降苯的效果最好的是大孔沸石与中孔沸石的混合 物。因此，本发明优选所述沸石为大孔沸石或大孔沸石与中孔沸石的混合物。进一步优选 情况下，以沸石的总量为基准，所述大孔沸石的含量为20-100重％，所述中孔沸石的含量 为0-80重量％。更优选情况下，以沸石的总量为基准，所述大孔沸石的含量为50-80重％， 所述中孔沸石的含量为20-50重量％。在上述优选范围内，汽油中苯的含量能降得更低。本发明中，所述中孔沸石和大孔沸石沿用本领域常规的定义，即中孔沸石的平均 孔径0. 5-0. 6nm，大孔沸石的平均孔径0. 8-1. Onm。例如，所述大孔沸石可以所述大孔沸石 选自由稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、各种方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一 种或更多种的混合物。所述中孔沸石可以选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷 等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见 US5, 232，675，ZSM 系列沸石选自 ZSM-5、ZSM-IU ZSM-12, ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48 和其它类似结构的沸石之中的一种或更多种的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见 US3, 702, 886。所述耐热无机氧化物可以是催化剂领域常规使用的各种耐热无机氧化物，优选为 二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(Al2O3)。所述粘土作为基质(即载体)，可以是催化剂领域常规使用的各种粘土，例如所述 粘土可以选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土、海泡石、硅藻土、累脱土中的一种或两 种以上的混合物，优选高岭土。优选情况下，本发明的方法还包括将反应后的催化剂经汽提后烧焦再生，再生后 的催化剂经冷却后返回反应器循环使用。催化剂的再生方法已为本领域技术人员所公知， 在此不再赘述。下面以提升管反应器为例，结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明， 流化床反应器与此类似，本发明不再赘述。如图1所示，预提升介质经管线1由提升管反应器2底部进入，来自管线15的再 生催化转化催化剂在预提升介质的提升作用下，沿提升管向上运动，含苯的汽油和醇经线3 与来自管线4的雾化蒸汽一起注入提升管2下部，与提升管反应器已有的物流混合，含苯的 汽油与醇的混合物在热的催化剂上发生裂化反应，并向上运动。生成的油气和失活的待生 催化剂经管线7进入沉降器8中的旋风分离器，实现待生催化剂与油气的分离，反应油气进 入集气室9，再经油气管线10进入后续分馏系统，催化剂细粉由料腿返回沉降器，沉降器中 待生催化剂流向汽提段6，与来自管线5的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风 分离器后进入集气室9。汽提后的待生催化剂经斜管11进入再生器12，主风经管线14进 入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线13进入烟机， 高温的再生催化剂经再生斜管15返回提升管底部循环使用。所述预提升介质可以为干气、 蒸气或它们的混合物。下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例中所用的原料性质见表1。实施例1本实施例说明采用本发明提供的方法。采用图1所示的工艺，以表1所列含苯的汽油A作为反应原料，甲醇(北京化工厂， 纯度>99.5%)作为烷基化试剂，使用Y型分子筛(性质见表2中催化剂a)作催化剂，在 小型流化床反应器内进行汽油与甲醇的催化转化反应，制取低苯汽油。含苯的汽油A与甲醇的混合物和预热的高温水蒸气混合进入流化床反应器内， 在反应温度为400°C，催化剂与液体总进料的重量比为15，甲醇与含苯的汽油的重量比为 0. 25 1，重时空速为IOtT1,注水量(占液体总进料量)为10重量％的条件下与催化剂接 触进行催化转化制取低苯汽油。反应产物、蒸汽和待生催化剂在沉降区分离，分离反应产物 得到气体产物和液体产物，待生催化剂采用水蒸气汽提，汽提出待生催化剂上吸附的烃类 产物。汽提后的催化剂再与空气接触再生，烧掉催化剂上沉积的焦炭，再生后的催化剂返回 到反应器循环使用。操作条件和产品分布列于表3。由表3可以看出，汽油中苯的体积含量由0. 85% 降至0. 59%，苯含量下降了 30. 59%。实施例2采用图1所示的工艺，以表1所列含苯的汽油B作为反应原料，甲醇(北京化工 厂，纯度> 99.5%)作为烷基化试剂，使用ZSM-5型分子筛(性质见表2中催化剂b)作催 化剂，在小型流化床反应器内进行汽油与甲醇的催化转化反应，制取低苯汽油。含苯的汽油B与甲醇的混合物和预热的高温水蒸气混合进入流化床反应器内， 在反应温度为300°C，催化剂与液体总进料的重量比为6，甲醇与含苯的汽油的重量比为 0. 20 1，液体总进料的重时空速为81Γ1，注水量(占液体总进料量)10重量％的条件下与 催化剂接触进行催化转化制取低苯汽油。反应产物、蒸汽和待生催化剂在沉降区分离，分离 反应产物得到气体产物和液体产物，而待生催化剂采用水蒸气汽提，汽提出待生催化剂上 吸附的烃类产物。汽提后的催化剂再与空气接触再生，烧掉催化剂上沉积的焦炭，再生后的 催化剂返回到反应器循环使用。操作条件和产品分布列于表3。由表3可以看出，汽油中苯的体积含量由3. 44% 降至1. 37%，汽油中苯含量下降了 60. 17%。实施例3采用图1所示的工艺，以表1所列含苯的汽油C作为反应原料，甲醇(北京化工 厂，纯度> 99.5%)作为烷基化试剂，使用ZSM-5型分子筛(性质见表2中催化剂b)作催 化剂，在小型流化床反应器内进行汽油与甲醇的催化转化反应，制取低苯汽油。含苯的汽油C与甲醇的混合物和预热的高温水蒸气混合进入流化床反应器内， 在反应温度为500°C，催化剂与液体总进料的重量比为6，甲醇与含苯的汽油的重量比为 0.125 1，液体总进料的重时空速为^Γ1，注水量(占液体总进料量)10%的条件下与催化 剂接触进行催化转化制取低苯汽油。反应产物、蒸汽和待生催化剂在沉降区分离，分离反应 产物得到气体产物和液体产物，而待生催化剂采用水蒸气汽提，汽提出待生催化剂上吸附 的烃类产物。汽提后的催化剂再与空气接触再生，烧掉催化剂上沉积的焦炭，再生后的催化 剂返回到反应器循环使用。
操作条件和产品分布列于表3。由表3可以看出，汽油中苯的体积含量由1.85% 降至1. 15%，汽油中苯含量下降了 37. 84%。对比例1采用实施例3的方法对含苯的汽油进行催化转化，不同的是，操作条件和产品分 布列于表3。由表3可以看出，汽油中苯的体积含量由1.85%降至1.34%，汽油中苯含量下 降了 27. 56%。对比例2采用实施例3的方法对含苯的汽油进行催化转化，不同的是，所述催化剂为固体 磷酸催化剂(结晶度>30%，沈阳润达化工有限公司)。产品分布列于表4。由表4可以看 出，汽油中苯的体积含量由1.85%降至1.61%，汽油中苯含量下降了 12. 97%。对比例3采用实施例3的方法对含苯的汽油进行催化转化，不同的是，所述催化剂为β沸 石(性质见表2中催化剂e)。产品分布列于表4。由表4可以看出，汽油中苯的体积含量 由1.85%降至1.，汽油中苯含量下降了 31.89%。对比例4采用实施例3的方法对含苯的汽油进行催化转化，不同的是，所述反应器为固定 床反应器。产品分布列于表4。由表4可以看出，汽油中苯的体积含量由1.85%降至1.79%， 汽油中苯含量下降了 3.对％。实施例4采用实施例3的方法对含苯的汽油进行催化转化，不同的是，甲醇(北京化工厂， 纯度> 99.5% )由乙二醇代替。产品分布列于表4。由表4可以看出，汽油中苯的体积含量由1.85%降至1. 19%， 汽油中苯含量下降了 35. 68%。实施例5采用实施例3的方法对含苯的汽油进行催化转化，不同的是，甲醇由乙醇(北京化 工厂，纯度>99.5%)和季戊四醇(北京化工厂，纯度 1重量比的混合物代替。产品分布列于表4。由表4可以看出，汽油中苯的体积含量由1.85%降至1.21%， 汽油中苯含量下降了 34. 59%。实施例6采用实施例3的方法对含苯的汽油进行催化转化，不同的是，含苯的汽油B作为反 应原料。产品分布列于表4。由表4可以看出，汽油中苯的体积含量由3. 44%降至1.95%， 汽油中苯含量下降了 43. 31%。实施例7采用实施例6的方法对含苯的汽油进行催化转化，不同的是，催化剂为表2中所示 的c催化剂。产品分布列于表4。由表4可以看出，汽油中苯的体积含量由3. 44%降至1.53%， 汽油中苯含量下降了 55. 52%。
采用实施例6的方法对含苯的汽油进行催化转化，不同的是，催化剂为表2中所示 的d催化剂。产品分布列于表4。由表4可以看出，汽油中苯的体积含量由3. 44%降至1.45%， 汽油中苯含量下降了 57. 85%。表权利要求
1.一种降低汽油苯含量的催化转化方法，该方法包括在流化床和/或提升管反应器 中，将含苯的汽油和醇与催化裂化催化剂接触，分离出苯含量降低的汽油，所述催化裂化催 化剂含有沸石和耐热无机氧化物，所述沸石为中孔和/或大孔沸石。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的条件包括醇与含苯的汽油的重量比 为 0. 01-1 1。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述接触的条件包括醇与含苯的汽油的重量比 为 0. 02-0. 5:1。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述接触的条件还包括反应温度为 250-550°C，重时空速为Ι-lOOh—1，反应压力为0. 1_1. OMPa，催化剂与含苯的汽油的重量比 为1-30 1，水蒸气与含苯的汽油的重量比为0.05-1.0。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述反应温度为300-500°C，重时空速为5-301^, 反应压力为0. 1-0. 8MPa，催化剂与含苯的汽油的重量比为4-20 1。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述醇为碳原子数为1-5的一元醇 和/或多元醇。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三 醇、季戊四醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1、4或5所述的方法，其中，以所述催化裂化催化剂的总量为基准，所 述沸石的含量为1-50重量％，所述耐热无机氧化物的含量为50-99重量％。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述催化裂化催化剂还含有以所述催化裂化催 化剂的总量为基准0-70重量％的粘土。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，以沸石的总量为基准，所述大孔沸石的含量为 20-100重％，所述中孔沸石的含量为0-80重量％。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，以沸石的总量为基准，所述大孔沸石的含量为 50-80重％，所述中孔沸石的含量为20-50重量％。
12.根据权利要求1、10或11所述的方法，其中，所述大孔沸石选自由稀土Y、稀土氢 Y、超稳Y、高硅Y沸石中的一种或更多种的混合物，所述中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或沸石。
13.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述含苯的汽油中苯的含量在 0. 5重量％以上。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述含苯的汽油选自催化汽油、重整汽油、直 馏汽油和焦化汽油一种或两种以上的混合物。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将反应所得混合物中的催化剂烧 焦再生，再生后的催化剂经冷却后返回反应器循环使用。
全文摘要
一种降低汽油苯含量的催化转化方法，该方法包括在流化床和/或提升管反应器中，将含苯的汽油和醇与催化裂化催化剂接触，分离出苯含量降低的汽油，所述催化裂化催化剂含有沸石和耐热无机氧化物，所述沸石为中孔和/或大孔沸石。采用本发明所提供的方法处理含苯的汽油时，汽油中苯含量能下降高达60体积％以上，由于醇与苯反应转化为汽油馏分，增加了汽油产率，醇与苯反应转化为芳烃，使汽油辛烷值得到改善。
文档编号C10G3/00GK102051199SQ200910236630
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月30日 优先权日2009年10月30日
发明者张久顺, 李正, 谢朝钢, 魏晓丽, 龙军, 龚剑洪 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院