专利名称：：重油改质组合工艺方法
技术领域：
：本发明涉及一种重油改质的组合工艺方法，特别是劣质重油改质的组合工艺。
背景技术：
：目前，由于石油资源日渐枯竭，以及经济发展对石油的需求量不断增加，石油的价格急速上涨。并且，随着原油资源的重质化，在石油的炼制过程中，渣油的产率较高，一般为40%50%。另外，世界原油储量中有较多的重质原油，其组成绝大部分为渣油，并且是杂质含量很高的劣质渣油。目前已工业化的可处理这些渣油或重油的方法包括催化裂化、渣油加氢、延迟焦化、减粘裂化、溶剂脱沥青等方法或组合方法。随着渣油越来越劣质，硫、氮和金属杂质含量越来越高，现有的加工方法处理起来都有不足之处；另一方面，油砂、沥青、合成原油等劣质能源也进入到石油炼制的行列中，需要合适的方法处理这些储量极大的能源，以生产更多的轻质油品来缓解社会发展的需求。悬浮床加氢裂化技术是劣质重油轻质化的重要方法之一，悬浮床加氢裂化技术的主要优点是可以处理任何劣质原料，转化率高，一般转化率可以达到90%以上。但悬浮床加氢裂化的不足在于焦炭生成量较大，易于发生反应器堵塞等问题，无法长周期稳定运转。如果在缓和条件下操作，则转化率较低，失去悬浮床加氢裂化技术的优势，并且由于悬浮床加氢裂化尾油中含有较多的固体物质，如加入的分散型催化剂和生成的焦炭等，这些固体物质难以有效分离，尾油无法进一步利用，因此，低转化率的悬浮床加氢裂化不具有实际操作价值。CN00123992.9公开了一种采用多金属液体催化剂的常压重油悬浮床加氢新工艺，可以用在重油等加氢处理上，但是仍有一定比例的未转化的尾油存在，未转化尾油难以进一步加工利用。且加入了高分散的多金属催化剂，难于分离，给后续工作带来困难。CN200610026906.6公开了一种超临界水改质减压渣油制备轻质油的方法，在超临界水中，进行减压渣油的热裂化处理。该方法虽然在超临界水中进行热裂化反应，与普通的热裂化过程相比减少了结焦副反应，但对于劣质原料来说，结焦率仍较高。
发明内容针对现有技术的不足，本发明提供一种重油改质的组合工艺，本发明方法可以有效脱除重油中的杂质，并且结焦率低。特别是可以处理悬浮床加氢工艺未转化的尾油。本发明重油改质的组合工艺方法包括如下内容重油原料在悬浮床加氢裂化条件下进行悬浮床加氢裂化，悬浮床加氢裂化反应流出物进行分离，未转化的尾油与供氢溶剂混合进行超临界处理，供氢溶剂包括四氢萘或十氢萘，重油原料与供氢溶剂的混合重量比为l:0.51:IO，超临界处理条件为在压力1540MPa和温度30050(TC下处理0.25小时，处理产物分离出固体杂质后进行分馏处理。固体杂质可以提炼出金属供回收之用，残渣可以掺兑在沥青料中。本发明重油改质的组合工艺中，所述的重油原料可以是各种原油的渣油，以及各种油砂、沥青或合成原油等，也可以是上述原料两种或两种以上的混合物。本发明方法中，悬浮床加氢裂化优选在较低转化率条件下操作，一般转化率为40%80%，最优选50%70%。较低的转化率可以保证悬浮床加氢裂化技术长周期稳定运转。本发明重油改质的组合工艺中，超临界处理条件为供氢溶剂的超临界状态或接近临界状态的条件，在该条件下供氢溶剂可以与重油原料中的结焦前身物充分混合并在结焦前身物裂解反应中提供氢，防止其结焦，进而降低结焦率。可将悬浮床工艺中的未转化尾油进行处理，从而达到对重油真正意义的"吃干榨尽"。本发明重油改质的组合工艺中，所述的原料经预处理后进入悬浮床加氢裂化，然后反应物料和超临界反应处理后的物料可以在一个分馏系统中分离，也可采用分别单独的分离系统。超临界反应流出物分离出的含有供氢溶剂或失氢供氢溶剂的馏分(主要为柴油馏分)可以经过萃取或其它分离手段将供氢溶剂与馏分分离后，供氢溶剂循环至超临界处理，该循环操作可以减少新鲜供氢溶剂的用量。循环量一般可以为新鲜供氢溶剂体积的0.15倍，可以根据超临界过程所需的反应效果具体优化确定。本发明重油改质的组合工艺中，在超临界反应系统中还可以加入水，水的加入量可以为超临界反应处理原料重量的0.1倍10倍。水在反应条件下可以与反应体系中的焦炭等反应生成部分氢，在高压高温条件下，生成的氢可以与失氢的供氢溶剂反应，使失氢的供氢溶剂恢复部分供氢能力，从而可以减少供氢溶剂的用量并提高反应效率。水和供氢溶剂形成了协同配合效果。本发明重油改质的组合工艺中，超临界反应后的混合物中可以采用萃取或分馏等方法将包括过剩的供氢溶剂或失氢的供氢溶剂进行分离，分离后可以直接循环使用，或补充新鲜供氢溶剂后循环使用，或将其经过悬浮床加氢裂化过程后循环使用。本发明重油改质的组合工艺中，反应设备可以使用本领域常规反应器，如悬浮床加氢裂化反应器可以为鼓泡床、浆液床反应器，可以采用内循环或外循环的方式，还可以采用无循环的方式；超临界处理反应器可以为连续搅拌槽反应器(CSTR)、间歇釜式反应器等，反应过程进行适当搅拌，反应器内可以辅以低浓度的空气气氛，以增加反应效果。本发明重油改质的组合工艺将悬浮床加氢裂化和超临界处理结合，在供氢溶剂的超临界状态或接近临界状态条件下进行，提高了供氢溶剂与重油中结焦前身物的溶合效果和反应效果，降低了结焦倾向，同时增强了反应效果，提高了脱除杂质的能力，可以处理更劣质的重油原料。本发明重油改质的组合工艺，将悬浮床加氢裂化和超临界处理结合，超临界处理可以有效降低和缓解了悬浮床加氢裂化的苛刻度，与单独采用悬浮床加氢裂化的工艺相比，组合工艺中悬浮床加氢裂化的工艺条件可以得到缓和，保证了悬浮床加氢裂化装置可以长周期稳定运转，悬浮床加氢裂化尾油在超临界处理工艺中可以进一步处理，达到充分利用原料的目的。在供氢溶剂的超临界状态或接近临界状态条件下进行，提高了供氢溶剂与重油中结焦前身物的溶合效果和反应效果，降低了结焦倾向，同时增强了反应效果，提高了脱除杂质的能力，可以处理更劣质的重油原料。供氢溶剂和水同时使用，可以达到协同配合效果，使供氢溶剂在反应状态下可以部分恢复供氢能力，减少供氢溶剂的用量，提高反应效果。图1是本发明重油改质的组合工艺的一种具体工艺流程框图。具体实施例方式以下结合附图和具体实施例进一步描述。如图1所示，重油原料加入分散型催化剂(分散型催化剂为本领域常规催化剂，如水溶性或油溶性金属催化剂或固体粉末催化剂等，催化剂用量一般以金属计为50500iig/g)，条件为常规的悬浮床加氢裂化工艺运转条件，如温度35045(TC，压力1130MPa，空速0.15.Oh—、氢油体积比300:11800:1。悬浮床加氢裂化过程的转化率一般控制为40%80%，未转化尾油占原料的20%60%左右。未转化的尾油再进行超临界处理，与添加剂(添加剂包括供氢溶剂和水等)混合，然后物料加热后，进入CSTR(连续搅拌槽反应器)，加压、升温并开始搅拌，转速800转/min，加压至1540MPa，升温至300500°C。反应后的产物经过滤分离出固体杂质后进入分离器，将气相和液相进行分离，过滤分离出的固体杂质等可以燃烧或作为针状焦的原料，液相进入分馏塔。分馏塔分离出各种产品以及过剩的供氢溶剂或失氢的供氢溶剂。分馏后的产品可以根据需要进一步处理。实施例-1塔河渣油经过与常规工艺的相同的过滤等处理后，加入200iig/g的水溶性或油溶性多金属催化剂(以含Ni盐和含Mo盐为原料，两种金属原子比l:3)溶液进行悬浮床加氢裂化，进行悬浮床加氢裂化，条件为常规的工艺运转条件，温度39(TC，压力15MPa，空速l.Oh—、氢油比600:l，悬浮床加氢裂化的转化率为62%，悬浮床加氢裂化可以在该较低转化率下长周期稳定运转。悬浮床加氢裂化的未转化的尾油再进行超临界处理，与四氢萘加入到静态混和器，(保持过量的四氢萘，重油与四氢萘的重量比油剂比1:6)，然后物料加热后，进入CSTR(连续搅拌槽反应器)，加压、升温并开始搅拌，转速800转/min，加压至20MPa，升温至410°C，反应时间为4h。反应后的产物经过滤后进入分离器，将气相和液相进行分离，过滤分离出的固体杂质等可以燃烧或作为针状焦的原料，液相进入分馏塔。分馏塔分离出各种产品以及过剩的供氢溶剂。过剩的供氢溶剂可以循环使用。反应效果见表l。实施例-2以塔河渣油为原料，悬浮床加氢裂化步骤同实施例-l，反应温度控制为405t:，转化率为74%，悬浮床加氢裂化可以在该转化率下长周期稳定运转。悬浮床加氢裂化未转化尾油进行超临界处理，供氢溶剂为十氢萘，塔河渣油与供氢溶剂重量比为1:2，反应压力为35MPa，反应温度为450°C，反应时间为2.5h(CSTR为连续进料出料，反应时间为物料平均停留时间)，经过本发明的方法处理后，反应结果见表2。实施例-3按实施例2相同的方法，在使用十氢萘的同时还添加水，水与超临界处理进料的重量比为1:1，反应结果见表2。比较例与实施例2相同的方法，超临界处理过程中仅使用水，不使用供氢溶剂十氢萘，反应结果见表2。表1实施例1反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2实施例2、3及比较例反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求一种重油改质组合工艺方法，包括如下内容重油原料在悬浮床加氢裂化条件下进行悬浮床加氢裂化反应，悬浮床加氢裂化反应流出物进行分离，未转化的尾油与供氢溶剂混合进行超临界处理，供氢溶剂包括四氢萘或十氢萘，重油原料与供氢溶剂的混合重量比为1∶0.5～1∶10，超临界处理条件为在压力15～40MPa和温度300～500℃下处理0.2～5小时，处理产物分离出固体杂质后进行分馏处理。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于悬浮床加氢裂化转化率控制为40%80%。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于悬浮床加氢裂化转化率控制为50%70%。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于原料经悬浮床加氢裂化处理后反应物料和超临界反应处理后的物料在一个分馏系统中分离，或者采用分别单独的分离系统。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于超临界反应流出物分离出的含有供氢溶剂或失氢供氢溶剂的馏分部分或全部循环回悬浮床加氢裂化进行处理，补充在超临界反应过程中失去的氢，恢复供氢功能，然后用于超临界反应过程。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在超临界反应系统中加入水，水的加入量为超临界反应处理原料重量的0.1倍10倍。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于超临界反应的混合物中采用分馏方法将包括过剩的供氢溶剂或失氢的供氢溶剂进行分离，分离后直接循环使用，或补充新鲜供氢溶剂后循环使用，或将其经过悬浮床加氢裂化过程后循环使用。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于超临界处理反应器为连续搅拌槽反应器或间歇釜式反应器。9.按照权利要求l所述的方法，其特征在于悬浮床加氢裂化条件为温度350-45(TC，压力1130MPa，空速0.15.Oh—、氢油体积比300:11800:1。10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于悬浮床加氢裂化原料中加入50500iig/g的水溶性或油溶性多金属催化剂溶液进行悬浮床加氢裂化。全文摘要本发明公开了一种重油改质的组合工艺方法，重油原料在悬浮床加氢裂化条件下进行悬浮床加氢裂化，悬浮床加氢裂化反应流出物进行分离，悬浮床加氢裂化未转化的尾油与供氢溶剂混合进行超临界处理，供氢溶剂包括四氢萘或十氢萘，超临界处理条件为在压力15～40MPa和温度300～500℃下处理0.2～5小时，处理产物分离出固体杂质后进行分馏处理。本发明重油改质的组合工艺将悬浮床加氢裂化和超临界处理有机结合，充分发挥了两种工艺的优点，并达到的协同配合效果，降低了结焦倾向，同时增强了反应效果，提高了脱除杂质的能力，提高了悬浮床加氢裂化的操作稳定性，可以处理更劣质的原料。文档编号C10G47/26GK101724449SQ20081022841公开日2010年6月9日申请日期2008年10月29日优先权日2008年10月29日发明者刘建锟,杨涛,胡长禄,蒋立敬,贾丽,陈涛申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院