一种重油加氢改质方法
【专利摘要】一种重油加氢改质方法，重油原料和重循环油与催化剂在预混合器内混合均匀后，和氢气一起进入液相流动床反应器，在重油加氢处理条件下进行加氢处理反应，加氢产物在蒸馏塔中分馏为轻馏分油和重馏分油，轻馏分油引出装置，重馏分油循环回预混合器同重油原料混合；以催化剂的总重量为基准，所述催化剂含有2-18重量%的金属元素和82-98重量%的非金属元素，其中，以金属元素的重量为基准，95重量%以上的所述金属元素为V、Ni以及第ⅥB族金属元素；以非金属元素的重量为基准，95重量%以上的所述非金属元素为C和S，且至少部分所述S与所述金属元素以该金属元素的硫化物形式存在。本发明适用于重质油的加氢转化，尤其适用于高金属、高残炭、高稠环物质的劣质重油加氢处理。
【专利说明】一种重油加氢改质方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种重油、尤其是劣质重油的加氢改质方法。
【背景技术】
[0002]随着开采原油的不断变重、市场对轻质燃料油需求不断增加以及环保要求的日益提高，各炼厂对渣油轻质化技术越来越关注，其中重/渣油浆态床加氢改质是重/渣油轻质化的重要途径之一，于是各大石油公司竞相研究开发重/渣油浆态床加氢技术。
[0003]浆态床加氢工艺都是采用细粉状或液体均相催化剂(或添加剂)与原料油混合再与氢气共同以上流形式进入反应器完成临氢热裂解反应，不同之处在于其所使用的催化剂不同。早期的浆态床加氢技术都采用固体粉末态的催化剂，如德国Veba公司开发的VCC工艺(2002年被BP公司购买)采用褐煤或焦炭磨细后作装置的添加剂。CANMET工艺申请的相关专利(或申请)US4299685、CA1276902、CN1035836、CN1042174中涉及了用于浆态床工艺的防焦剂、负载Fe、Co、Mo、Zn等金属盐的煤粉、煤焦粉和硫酸铁以及超细硫酸铁等。委内瑞拉INTEVEP公司研究开发的HDH工艺是以含N1、V的天然矿物细粉作催化剂。UOP公司的Uniflex?工艺采用纳米尺寸的钥铁固体粉末作为催化剂。由于固体粉末催化剂(或添加剂)的分散度不高，而使其加氢活性较低，因此，不能有效抑制渣油浆态床加氢工艺在高转化率时的反应器结焦，装置运转时间较短。
[0004]为了增强催化剂的分散度和加氢活性，80年代后期各大石油公司开始了渣油浆态床加氢均相催化剂的研究开发。均相催化剂在反应过程中都是以金属微粒及其硫化物的形态存在，分散度高。已开发的均相催化剂有Exxon公司申请的专利US4226742、US4134825、CA2004882提出的环烧酸盐、脂肪酸盐或多擬基钻、钥、铁等擬基金属化合物。意大利Eni公司的EST工艺采用油溶性的环烷酸`钥作为催化剂。Chevron公司的VRSH工艺申请的US4557821、US4710486、US4824821、US4970190专利涉及的钥酸铵水溶性催化剂。
[0005]现有技术中，使用高浓度的催化剂成本昂贵，而且由于现有催化剂容易失活，即使增加使用浓度，其对整体催化效果的提升也是有限的，因此，现有技术中，不管是固体粉末催化剂还是均相催化剂，催化剂在加氢反应器内的浓度都较低，一般为200-3000 u g/g。因此，亟需发展一种能够使用高浓度催化剂的劣质重油原料高效加氢转化方法。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种重油加氢裂化转化率高，且设备结焦低的重油加氢改质方法。
[0007]本发明提供的一种重油加氢改质方法，包括:重油原料和重循环油与催化剂在预混合器内混合均匀后，和氢气一起进入液相流动床反应器，在重油加氢处理条件下进行加氢处理反应；加氢产物在蒸馏塔中分馏为轻馏分油和重馏分油，轻馏分油引出装置，重馏分油循环回预混合器同重油原料混合；以催化剂的总重量为基准，所述的催化剂含有2-18重量％的金属元素和82-98重量％的非金属元素,其中，以金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述金属元素为V、Ni以及第VI B族金属元素；以非金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述非金属元素为C和S，且至少部分所述S与所述金属元素以该金属元素的硫化物形式存在。
[0008]本发明提供的重油加氢改质方法的有益效果为:
[0009]与现有技术相比，1、本发明采用的催化剂为含有2-18重量％的金属元素和82-98重量％的非金属元素，将含有金属元素的无机或有机物作为纳米金属的前躯体，将其与含有非金属元素的物质进行混合、硫化得到，优选平均粒径为0.0f200微米，其中金属硫化物为粒径5~50nm的颗粒。2、本发明中催化剂的使用浓度较高，加入量为渣油原料的0.f 25重量％;3、本发明方法提供的催化剂具有循环使用性能；4、本发明方法采用馏程>350°C的重循环油循环，重循环油循环既可以增加体系催化剂藏量，促进加氢裂化反应；又可以稀释渣油，促进催化剂与渣油的快速混合均匀；5、本发明方法可实现重渣油最终转化率达95%，且体系反应器基本不生焦。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]附图1为本发明提供的重油加氢改质方法的流程示意图；
[0011]附图2为实施例中采用的试验装置流程示意图。
[0012]图中，3-预混合器；5_液相流动床反应器；6_分馏塔；1、2、4、7、8_管线。
【具体实施方式】
[0013]本发明提供的一种重油加氢改质方法，包括:重油原料和重循环油与催化剂在预混合器内混合后，和氢气一起进入液相流动床反应器，在重油加氢处理条件下进行加氢处理反应，加氢产物在蒸懼塔中分懼为轻懼分油和重懼分油，轻懼分油引出装置，重懼分油循环回预混合器同重 油原料混合；以催化剂的总重量为基准，所述的催化剂含有2-18重量％的金属兀素和82-98重量％的非金属兀素,其中，以金属兀素的重量为基准，95重量％以上的所述金属元素为V、Ni以及第VI B族金属元素；以非金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述非金属元素为C和S，且至少部分所述S与所述金属元素以该金属元素的硫化物形式存在。
[0014]本发明提供的方法中，所述的预混合器的操作条件为:混合温度8(T20(TC，停留时间2~24h。预混合器内可带搅拌装置将重油原料和重循环油充分混合均匀。
[0015]其中，所述重油原料和重循环油的混合重量比例为:重油原料:重循环油=(80~60):(20~40)。
[0016]本发明提供的方法中，所述的蒸馏塔将加氢产物切割成汽油、柴油和重油。可以采用常规的蒸馏塔操作条件，一般地，所述的分馏塔的操作条件为:操作温度为2800C~330°C，塔顶压力为13kPa~IOOkPa,回流比为0.5_5。蒸馏塔将加氢产物分馏为轻馏分油和重馏分油，切割点为320-380，轻馏分油可移出装置，作为汽柴油的调合组分；重馏分油循环回预混合器中。
[0017]本发明提供的方法中，所述的重油原料是指馏程为>350°C的重质石油烃馏份或密度>0.97g/cm3的劣质原油，包括原油蒸馏得到的残渣油、粘稠的重质油及油砂浙青、页岩油、煤干馏和煤液化得到的有机物，特别是原料中金属含量超过120ii g/g，残炭大于10wt%的重油和渣油，混合进料中重油所占比例为6(T80wt%。
[0018]本发明提供的方法中，重油原料和重循环油与催化剂在预混合器中混合均匀后进入液相流动床反应器中反应，以混合原料总量的重量为基准，所述催化剂的加入量为
0.1-25重量％。从理论上讲，本发明的催化剂的加入量越大越有利于反应的进行，但是，如果催化剂过多，会造成反应体系固含量过高，从而加速泵的磨损，因此，综合考虑催化性能和设备使用寿命，所述加氢裂化催化剂的加入量优选为0.2-15重量％。
[0019]由于上述加氢改质方法主要涉及对加氢改质催化剂、加氢改质催化剂用量以及对原料配比的改进，因此，待裂化油品的种类、加氢处理反应条件和具体操作可以为本领域公知的种类、条件和操作方法。
[0020]本发明提供的方法中，所述的重油加氢处理条件为:氢分压5~20MPa，反应温度32(T480°C，体积空速0.1~2.5h'氢油体积比为40(Tl800NmVm3 ;优选为:氢分压8~20MPa，反应温度38(T460°C，体积空速0.5~2.0h—1，氢油体积比为50(Tl200NmVm3。
[0021]本发明提供的方法中，所述的液相流动床反应器是指液体原料自下而上经过的非滴流床反应器。
[0022]本发明提供的方法中，以催化剂的总重量为基准，所述的催化剂含有2-18重量％的金属兀素和82-98重量％的非金属兀素,其中，以金属兀素的重量为基准，95重量％以上的所述金属元素为V、Ni以及第VI B族金属元素；以非金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述非金属元素为C和S，且至少部分所述S与所述金属元素以该金属元素的硫化物形式存在。
[0023]本发明提供的方法中，所述第VI B族金属元素可以为任何的第VI B族金属元素，如Cr、Mo和W中的至少一种，优选地，所述第VI B族金属元素为Mo和/或W。
`[0024]所述催化剂优选为颗粒状，且颗粒的平均粒径优选为0.01-200微米，进一步优选为0.1-100微米，最优选为1-100微米。本发明中，所述平均粒径指D50粒径。
[0025]优选地，所述催化剂中金属元素的硫化物分散均匀，且所述金属元素的硫化物为大小为5-50纳米的颗粒，进一步优选为10-30纳米的颗粒。
[0026]优选地，以催化剂的总重量为基准，所述催化剂中V的含量为0.1-5.0重量％，Ni的含量为0.05-4.0重量％，第VI B族金属元素的含量为0.1-15.0重量％ ;进一步优选地，以催化剂的总重量为基准，所述催化剂中V的含量为0.5-3.0重量％，Ni的含量为0.1-3.0重量％，第VI B族金属元素的含量为0.1-10.0重量％ ;最优选地，以催化剂的总重量为基准，所述催化剂中V的含量为0.8-2.0重量％，Ni的含量为1.5-2.5重量％，第VI B族金属元素的含量为2.0-8.0重量％，最优选地，每种VI B族金属元素的含量为2.5-4.5重量％。
[0027]优选地，以催化剂的总重量为基准，所述催化剂中C的含量为50-95重量％，S的含量为1-25重量％，进一步优选地，以催化剂的总重量为基准，所述催化剂中C的含量为60-90重量％，S的含量为2-20重量％，最优选地，以催化剂的总重量为基准，所述催化剂中C的含量为65-90重量％，S的含量为5-16重量％。
[0028]优选地，所述非金属元素还包括以催化剂的总重量为基准，含量为0-10重量％的H，和/或含量为0-2重量％的N ;进一步优选地，所述非金属元素还包括以催化剂的总重量为基准，含量为0-9重量％的H，和/或含量为0-1.2重量％的N。
[0029]本发明提供的方法中，所使用的催化剂是这样制备的，将金属源和非金属源在溶剂存在下以及硫化反应条件下与硫化剂接触，所述金属源为含有V、Ni以及第VIB族金属元素的物质，所述非金属源为含有碳元素的物质，所述金属源、非金属源和硫化剂的用量使得接触后所得固体产物中含有2-18重量％的金属元素和82-98重量％的非金属元素；优选地，所述金属源、非金属源和硫化剂的用量使得接触后所得固体产物中含有5-11重量％的金属元素和89-95重量％的非金属元素；且以金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述金属元素为V、Ni以及第VI B族金属元素；优选地，99重量％以上的所述金属元素为V、Ni以及第VI B族金属元素；以非金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述非金属元素为C和S，优选地，99重量％以上的所述非金属元素为C和S。
[0030]其中，所述金属源可以以任何适宜的形式提供，如以该金属源中金属元素的有机物和/或无机物的形式提供，优选地，如以金属元素的氧化物、无机盐、有机酸盐和有机螯合物中至少一种的形式提供，具体地，所述金属元素的无机盐可以为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐和碳酸盐中的至少一种，或者为该金属元素的含氧酸盐，如钨酸盐、钥酸盐，所述金属元素的有机酸盐可以为油酸盐、环烷酸盐以及更具体的，如二烷基二硫代磷酸钥、四羰基镍和六羰基钒等，所述有机螯合物例如可以为金属源中金属的多元配位化合物，其配位体包括六齿、八齿或十齿配体，这些配体包括但不限于以下化合物:EDTA、DTPA、EDPA。
[0031]其中，所述非金属源可以以含碳元素的任何物质的形式提供，如所述非金属源可以以原油、重油、油砂浙青、浙青质、炭黑、石墨粉和活性炭中至少一种的形式提供。
[0032]其中，油砂浙青为本领域常规的概念，指一种高粘度浙青，具有密度高(常温常压下的密度为0.97-1.015克/立方厘米)、粘度大(室温下粘度一般为100000-1000000cSt)、硫含量高、浙青质含量高及金属N1、V含量高的特点。
[0033]一般把石油中不溶于C原子数为5-7的正构烷烃，但能溶于热苯的物质称为浙青质。
[0034]炭黑是煤、石油、`生物质燃料等不完全燃烧后所形成的细小颗粒。
[0035]其中，所述溶剂的加入是为了使反应体系更均匀，当非金属源为液态时，可以同时兼具溶剂的功能，因此，优选地，所述非金属源可以与溶剂一起，共同以原油、馏分油、渣油和稠油中至少一种的形式提供。而当非金属源为固态时，所述溶剂的加入量也可以在很大范围内变化，例如，所述溶剂与金属源中金属元素的重量比可以为10-1000:1，优选为20-200:1，最优选为 20-100:1。
[0036]所述溶剂的种类也没有特别的限定，在不影响反应的前提下，可以为各种常规的溶剂，该溶剂可以为能够溶解金属源和/或非金属源的溶剂，也可以为不能够溶解金属源和/或非金属源的溶剂，优选地，所述溶剂为能够溶解金属源和非金属源中至少一种的溶剂，例如，所述溶剂包括但不限于能够溶解各种盐类的水、能够溶解部分或全部非金属源的溶剂油、馏分油和原油中的至少一种。
[0037]下面，通过实施例对本发明做更详细的说明。
[0038]其中，催化剂中各种元素的含量由X射线荧光光谱方法测得，通过X射线能谱测定元素的价态和各种价态的含量，根据结果判断催化剂中金属元素的存在形式；催化剂的平均粒径及硫化物的平均粒径通过高分辨率的扫描和透射电镜分析得到。气体收率通过气相色谱法方法测得。
[0039]催化剂制备例I[0040]将5.7g 钨酸铵(H18N2O9W), 3.6g 碳酸镍(NiC03)、2.9g 硫酸氧钒(V0S04)、300mL 水、5.4g硫化剂(升华硫)和90g炭黑依次加入到500mL高压釜内，在320°C、6.0MPa (氢初压)、高速搅拌(500rpm)的条件下硫化120min,产物经过滤、真空干燥后得到催化剂A,催化剂A的元素组成列于表1。
[0041]在电镜下观察，催化剂A的平均粒径为100 Pm，所述金属元素硫化物的平均粒径为 30nm。
[0042]催化剂制备例2
[0043]将30.4g环烷酸钨(W含量为8.78重量％)、30.4g四羰基镍(Ni含量为33.73重量％)、6.5g六羰基钒(V含量为23.29重量％)、4.5g硫化剂(升华硫)、200mL的溶剂油(加氢柴油)和60g稠油浙青质(青川3#天然浙青，C含量88.9重量％，H含量7.2重量％，S含量
5.8重量％，N含量1.1重量％)依次加入500mL的高压釜内，在350°C、8.0MPa (氢初压)、高速搅拌(500rpm)的条件下硫化210min,产物经离心分离、甲苯抽提、真空干燥得到催化剂B，催化剂的元素组成列于表1。
[0044]在电镜下观察，催化剂B的平均粒径为lym，所述金属元素硫化物的平均粒径为12nm。
[0045]催化剂制备例3
[0046]制备常规用于重油加氢改质过程的Fe系催化剂。
[0047]将100g柴油，50g环烷酸铁(Fe含量为12重量％)，8.2g硫磺，依次加入到500mL高压釜内，在350°C、8.0MPa (氢初压)、500印111搅拌转速的条件下硫化60min，产物经过滤、真空干燥后得到催化剂C，催化剂的活性组分为含Fe的硫化物，催化剂的元素组成列于表
1`
[0048]表1各制备例制得的催化剂的元素组成
[0049]
【权利要求】
1.一种重油加氢改质方法，其特征在于，重油原料和重循环油与催化剂在预混合器内混合均匀后，和氢气一起进入液相流动床反应器，在重油加氢处理条件下进行加氢处理反应；加氢产物在蒸馏塔中分馏为轻馏分油和重馏分油，轻馏分油引出装置，重馏分油循环回预混合器同重油原料混合；以催化剂的总重量为基准，所述的催化剂含有2-18重量％的金属元素和82-98重量％的非金属元素，其中，以金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述金属元素为V、Ni以及第VI B族金属元素；以非金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述非金属元素为C和S，且至少部分所述S与所述金属元素以该金属元素的硫化物形式存在。
2.根据权利要求1的方法，其中，以催化剂的总重量为基准，所述的催化剂含有5-11重量％的金属兀素和89-95重量％的非金属兀素。
3.根据权利要求1的方法，其中，所述第VIB族金属元素为Mo和/或W。
4.根据权利要求1的方法，其中，所述催化剂的平均粒径为0.01-200微米。
5.根据权利要求1的方法，其中，所述金属元素的硫化物为大小为5-50纳米的颗粒。
6.根据权利要求1-5中任意一项方法，其中，以催化剂的总重量为基准，所述催化剂中V的含量为0.1-5.0重量％，Ni的含量为0.05-4.0重量％，第VI B族金属元素的含量为0.1-15 重量 ％。
7.根据权利要求1-5中任意一项方法，其中，以催化剂的总重量为基准，所述催化剂中C的含量为50-95重量％，S的含量为1-25重量％。
8.根据权利要求 7的方法，其中，所述非金属元素还包括以催化剂的总重量为基准，含量为0-10重量％的H，和/或含量为0-2重量％的N。
9.根据权利要求1的方法，其中，所述重油原料和重循环油的混合重量比例为:重油原料:重循环油=(80~60):(20~40)。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的蒸馏塔的操作条件为:操作温度为2800C~330°C，塔顶压力为13kPa~IOOkPa,回流比为0.5~5。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的重油加氢处理条件为:氢分压5~20MPa，反应温度32(T480°C，体积空速0.1~2.51T1，氢油体积比为40(Tl800NmVm3。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，所述的重油加氢处理条件为:氢分压8~20MPa，反应温度38(T460°C，体积空速0.5~2.0h'氢油体积比为50(Tl200NmVm3。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的预混合器的操作条件为:混合温度8(T200°C，停留时间为2~24h。
14.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的重油原料选自原油蒸馏得到的残渣油、粘稠的重质油及油砂浙青、页岩油、煤干馏和煤液化得到的有机物中的一种或几种。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，所述的重油原料中金属含量大于120u g/g，残炭大于10wt%。
【文档编号】C10G67/02GK103789027SQ201210417950
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月26日 优先权日:2012年10月26日
【发明者】龙军, 侯焕娣, 董明, 王子军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院