本发明涉及一种降低催化裂化再生烟气污染物排放的催化剂。
背景技术：
流化催化裂化(以下简称FCC)装置是炼油厂重要的重油轻质化装置之一，是生产轻质油特别是高辛烷值汽油的核心装置，也是生产低碳烯烃等有机化工原料的重要工艺。但在FCC再生烟气中含有一定量的NOx等对环境不友好的污染物气体。据统计，炼油企业排放的NOx分别占空气中总排放量的10％，其中的绝大部分来自于FCC装置。
FCC再生烟气中的NOx主要来源于原料油中的含氮化合物。在FCC提升管反应器中，原料油裂化的同时，生成的少部分焦炭沉积在催化剂表面使其失活，部分氮元素进入焦炭，在FCC再生器中进行催化剂烧焦再生过程时，氮元素氧化转变成NOx，随再生烟气排放到大气中。在裂化反应过程中，碱性氮化合物被吸附到催化剂的酸性中心上而形成焦炭，而中性氮化合物则被认为进入产品中，原料中接近一半的氮进入焦炭。在催化剂再生烧焦过程中，焦炭上的氮仅有3％-25％以NO的形式进入烟气，其余的则转化为N2的形式存在。FCC再生烟气中NOx的浓度为0.005v％-0.05v％，主要是NO(约90％)，同时含有少量的NO2(约10％)。
目前，针对催化裂化完全燃烧再生方式的烟气脱NOx技术及措施主要包括：
1)原料油加氢脱氮，该方法既能有效地降低NOx排放，又能提高产品质量，不足之处是加氢装置的基建和操作费用都比较高。
2)改变再生方法，在逆流再生器设计中把待生催化剂分布器设计成让富碳的催化剂沿着床层表面均匀分布，从而对离开床层烟气中的NOx进行还原，例如采用Kellog逆流再生器或多段再生器，但再生器的改造需大量的资金投入。
3)在FCC装置外对再生烟气进行脱硝处理，即利用氨气作还原剂，在氧气存在的情况下，通过V2O5/TiO2等催化剂的催化作用，将氮氧化物还原为氮气，可使烟道气中的氮氧化物减少到很低的水平，但同时过量的NH3及氧化副反应可使烟气中增加少量的SO3，从而产生二次污染问题，影响其效率。
4)使用脱硝催化剂，该方法是在FCC过程中加入一定量的助剂，使再生过程中产生的NOx被还原或者直接分解为N2，从而降低再生烟气中NOx的排放，并且可以有效防范CO尾燃。由于使用催化剂不需要改变装置设备结构，投资少、使用方便，因此该方法已越来越受到人们的重视。
现有技术中，主要通过两种原理消除烟气中的NOx。
(i)直接降解NO，即不需要外加还原剂，直接通过金属催化使NO解离成N2和O2，但是反应活化能垒很高；铜元素是一个较好的用于NO直接解离的催化剂活性组元，但是容易造成催化裂化主剂中毒，产品分布变差。
(ii)选择性催化还原，通过还原剂(例如CO，碳氢化合物HC或者C)在过渡金属元素作用下还原NO，这是目前大多数助剂设计使用的方法；但是完全燃烧再生条件下，还原剂CO的浓度很低，限制了助剂发挥作用。
现有技术对降低催化裂化烟气中的NOx的含量起到了一定的效果，但是对于催化裂化完全燃烧再生烟气降低NOx含量，目前的催化剂存在以下几个方面的问题：当烟气中CO浓度过低时，CO与NO发生还原反应大幅度减少，助剂脱NOx效果差；当助剂中使用铜、镍等作为活性组元时，容易造成催化裂化主剂中毒，催化裂化干气中氢气含量上升，焦炭产率增加(催化裂化工艺与工程，陈俊武，中国石化出版社，2005：310-319)。因此，现有的催化裂化烟气脱NOx的助剂，用于完全燃烧再生时，性能有待进一步提高。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种降低催化裂化再生烟气污染物排放的催化剂及其应用，减少再生烟气中NOx污染物的排放。
为了达到上述目的，本发明提供了一种降低催化裂化再生烟气污染物排放的催化剂，该催化剂包含微球颗粒A和微球颗粒B；
以微球颗粒A的重量为100％计，微球颗粒A包含：70-95％的氧化铝，0.1-10％的氧化硅，1-15％的选自VIB族、VIII族和IB族中的至少两种金属的氧化物，0.1-2％的稀土元素的氧化物；
以微球颗粒B的重量为100％计，微球颗粒B包含：70-95％的氧化铝，1-20％的选自IIA族、IVB族、VIB族和VIII族中的至少两种金属的氧化物，0.1-2％的稀土元素的氧化物。
在上述催化剂中，优选地，在微球颗粒A中，氧化铝的含量为80-90％，氧化硅的含量为0.1-5.0％；在微球颗粒B中，氧化铝的含量为80-90％。
在上述催化剂中，优选地，微球颗粒A和微球颗粒B的重量比为(0.01-10):1。
在上述催化剂中，优选地，微球颗粒A的堆密度为0.85-1.00g/mL，微球颗粒B的堆密度为0.75-0.85g/mL。
在上述催化剂中，优选地，微球颗粒A的筛分组成为0-20μm<0.1重量％，微球颗粒B的筛分组成为0-20μm<4.0重量％。
在上述催化剂中，优选地，在微球颗粒A中，VIB族中的金属为Mo和W中的一种或两种的组合，其氧化物的重量百分比不超过微球颗粒A的10％；
VIII族中的金属为Co和Pd中的一种或两种的组合，其氧化物的重量百分比不超过微球颗粒A的3％；
IB族中的金属为Ag，其氧化物的重量百分比不超过微球颗粒A的3％；
上述的稀土元素为Ce，其氧化物的重量百分比占微球颗粒A的0.8-2％。
在上述催化剂中，优选地，在微球颗粒B中，IIA族中的金属为Mg，其氧化物的重量百分比不超过微球颗粒B的15％；
IVB族中的金属为Zr，其氧化物的重量百分比不超过微球颗粒B的5％；
VIB族中的金属为Mo和W中的一种或两种的组合，其氧化物的重量百分比不超过微球颗粒B的10％；
VIII族中的金属为Co和Pd中的一种或两种的组合，其氧化物的重量百分比不超过微球颗粒B的3％；
上述的稀土元素为Ce，其氧化物的重量百分比占微球颗粒B的0.8-1.6％。
各族中的金属或稀土元素包括但不限于上述具体金属。
在上述催化剂中，优选地，微球颗粒A是由以下步骤制备得到的：将含有氧化铝组分的铝源与含有氧化硅组分的硅源混合打浆，控制浆液pH，再喷雾干燥、焙烧，得到微球颗粒载体，将微球颗粒载体用选自VB族、VIB族、VIII族和IB族中的至少两种金属的盐溶液和含有稀土元素的金属盐溶液浸渍，经干燥、焙烧后得到微球颗粒A；
在上述催化剂中，优选地，微球颗粒B是由以下步骤制备得到的：将含有氧化铝组分的铝源进行打浆，控制浆液pH，然后加入选自IIA族、IVB族、VIB族和VIII族中的至少两种金属的氧化物，混合打浆，再喷雾干燥、焙烧，得到微球颗粒载体，将微球颗粒载体用选自IIA族、IVB族、VIB族和VIII族中的至少两种金属的盐溶液和含有稀土元素的盐溶液浸渍，经干燥、焙烧后得到微球颗粒B。
在上述催化剂中，优选地，控制浆液pH为1.2-2.0；干燥的温度为120-280℃，干燥的时间为1-3小时；优选地，干燥的温度为180-200℃，干燥的时间为1-2小时；
焙烧的温度为500-800℃，焙烧的时间1-4小时；优选地，焙烧的温度为600-700℃，焙烧的时间为2-3小时。
在微球颗粒A和微球颗粒B的制备方法中，打浆成胶、喷雾干燥、浸渍、干燥、焙烧、筛分方法为常规的催化剂加工技术，没有特殊要求。
上述催化剂可以应用于降低含氮污染物的排放，优选地，该催化剂以(1:99)-(6:94)的比例与工业平衡剂混合使用。
本发明根据再生器密相床层中NOx与CO共存的特点，用CO做NOx还原剂，提供一种堆密度略大于FCC催化剂的微球颗粒A，利用堆密度大微球颗粒分布在流化床密相床层几率大的特性，选择合适的活性组分使其在密相床层中对NOx与CO之间的反应有高的催化活性和选择性；同时提供一种堆密度略小于FCC催化剂的微球颗粒B，利用堆密度小微球颗粒分布在流化床稀相床层几率大的特性，选择合适的活性组分使其在稀相床层中对CO燃烧和NOx与CO之间的反应同时发挥作用；对提供的两种微球颗粒A和微球颗粒B，根据再生烟气中NOx污染物含量及再生器中CO的燃烧情况按照不同的比例混合形成催化剂，在FCC再生器中使用可以分别强化稀、密相床层发生的脱除NOx的反应，达到了CO助燃并显著减少再生烟气中NOx污染物排放的目的。
在FCC装置中使用上述催化剂可将再生烟气中的NOx从500mg/m3降低到97mg/m3，脱除率达到80.6％；烟气中的CO含量与使用Pt助燃剂相比减少9.07％；并且催化剂的加入对FCC总液收和轻收没有负面影响，主要目的产物的收率基本不变。
与现有催化剂相比，本发明的催化剂具有更好的降低再生烟气中NOx和CO助燃的催化效果，特别是完全燃烧再生操作模式下降低烟气中NOx大气污染物的浓度，并且不会对FCC产品收率造成负面影响。本发明的完全燃烧再生操作模式为现有催化裂化装置的一种常规再生方法。再生方法可参见《催化裂化工艺与工程》(陈俊武主编，中国石化出版社2005年出版)第1260-1343页。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
各实施例中所用原料为市场销售的金属盐，例如硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)为天津市光复科技发展有限公司生产；硝酸银(AgNO3)为郑州华茂化工产品有限公司生产；硝酸钯(Pd(NO3)2·2H2O)为天津市光复精细化工研究所生产；硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)为淄博瑞博康稀土材料有限公司生产；或市场销售可溶与水且加热分解成为氧化物的金属盐类，例如偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；草酸铌铵(NH4[NbO(C2O4)2])含量大于99.99％，为洛阳彤润信息科技有限公生产；钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4(H2O))为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产；氧化锆(ZrO2)为宣城晶瑞新材料有限公司生产；山东铝业公司生产的拟薄水铝石(其中氧化铝含量60重量％)；高岭土为苏州中国高岭土公司出产(SiO2含量56重量％)，所用盐酸(浓度36.5重量％，化学纯)，北京化工厂生产；氧化钙(CaO)为湖北心银何化工有限公司出产(>含量98重量％)；氧化镁(MgO)为潍坊旭辉新材料有限公司出产(>含量98重量％)。
实施例1
本实施例提供了一种降低催化裂化再生烟气污染物排放的催化剂，该催化剂包含微球颗粒A和微球颗粒B。
其中，微球颗粒A是由以下步骤制备得到的：
在搅拌釜中加入去离子水，然后加入拟薄水铝石1.591千克打浆，控制浆液固含量为12％左右，打浆约30分钟；加入盐酸溶液，控制浆液pH＝1.2-2.0，打浆约60分钟；继续在搅拌釜中加入高岭土0.081千克，打浆约60分钟；加热升温至60-80℃，静置老化约120分钟并继续搅拌30分钟，随后将打浆后的胶体物料用泵送入喷雾干燥系统，得到微球颗粒载体，将微球颗粒载体在700℃焙烧120分钟，得到1千克微球颗粒载体，该微球颗粒载体的组成含氧化铝95.45重量％、氧化硅4.55重量％。
按照1千克微球颗粒载体(干基)为基准，将92.9克偏钨酸铵、28克钼酸铵、50.3克硝酸银、2.88克硝酸铈分别配制成溶液，搅拌均匀。用溶液饱和浸渍微球颗粒载体，然后180℃烘干120分钟，在700℃焙烧120分钟，得到微球颗粒A。
筛分微球颗粒A，使微球颗粒A筛分组成含0-20μm的颗粒<0.1重量％。最终，微球颗粒A的堆密度为0.9g/mL，微球颗粒A的组成含83.9重量％氧化铝、4.0重量％氧化硅、7重量％氧化钨、2.0重量％氧化钼、3.0重量％氧化银、0.1重量％氧化铈。
其中，微球颗粒B是由以下步骤制备得到的：
在搅拌釜中加入去离子水，然后加入拟薄水铝石1.574千克打浆，控制浆液固含量为12％左右，打浆约30分钟；加入盐酸溶液，控制浆液pH＝1.2-2.0，打浆约60分钟；继续在搅拌釜中加入氧化镁0.057千克，打浆约60分钟；加热升温至70-90℃，静置老化约120分钟并继续搅拌30分钟，随后将打浆后的胶体物料用泵送入喷雾干燥系统，得到微球颗粒载体，将微球颗粒载体在600℃焙烧120分钟，得到1千克微球颗粒载体，该微球颗粒载体组成含氧化铝94.44重量％、氧化镁5.56重量％。
按照1千克微球颗粒载体(干基)为基准，将38.9克偏钨酸铵、41.0克钼酸铵、86.8克硝酸钴、1.46克硝酸钯、56.4克硝酸铈分别配制成溶液，搅拌均匀。用溶液饱和浸渍微球颗粒载体，然后180℃烘干120分钟，在700℃焙烧120分钟，得到微球颗粒B。
筛分微球颗粒B，使微球颗粒B筛分组成含0-20μm的颗粒<4重量％。最终，微球颗粒B的堆密度为0.8g/mL，微球颗粒B的组成含84.94重量％氧化铝、5.0重量％氧化镁、3.0重量％氧化钨、3.0重量％氧化钼、2.0重量％氧化钴、氧化钯0.06重量％、2.0重量％氧化铈。
该催化剂中微球颗粒A和微球颗粒B的重量比为1:1。
实施例2
本实施例提供了一种降低催化裂化再生烟气污染物排放的催化剂，该催化剂包含微球颗粒A和微球颗粒B。
其中，微球颗粒A是由以下步骤制备得到的：
在搅拌釜中加入去离子水，然后加入拟薄水铝石1.665千克打浆，控制浆液固含量为12％左右，打浆约30分钟；加入盐酸溶液，控制浆液pH＝1.2-2.0，打浆约60分钟；继续在搅拌釜中加入高岭土0.0019千克，打浆约60分钟；加热升温至60-80℃，静置老化约120分钟并继续搅拌30分钟，随后将打浆后的胶体物料用泵送入喷雾干燥系统，得到微球颗粒载体，将微球颗粒载体在700℃焙烧120分钟得到1千克微球颗粒载体，该微球颗粒载体含氧化铝99.89重量％、氧化硅0.11重量％。
按照1千克微球颗粒载体(干基)为基准，将62.6克偏钨酸铵、13.2克钼酸铵、1.6克硝酸银、21.8克硝酸铈分别配制成溶液，搅拌均匀。用溶液饱和浸渍微球颗粒载体，然后180℃烘干120分钟，在700℃焙烧120分钟，得到微球颗粒A。
筛分微球颗粒A，使微球颗粒A筛分组成为0-20μm的颗粒<0.1重量％。最终，微球颗粒A的堆密度为0.9g/mL，微球颗粒A的组成含93.0重量％氧化铝、0.1重量％氧化硅、5.0重量％氧化钨、1.0重量％氧化钼、0.1重量％氧化银、0.8重量％氧化铈。
其中，微球颗粒B是由以下步骤制备得到的：
在搅拌釜中加入去离子水，然后加入拟薄水铝石1.363千克打浆，控制浆液固含量为12％左右，打浆约30分钟；加入盐酸溶液，控制浆液pH＝1.2-2.0，打浆约60分钟，继续在搅拌釜中加入氧化镁0.16千克，打浆约60分钟；继续在搅拌釜中加入氧化锆26.1克，打浆约60分钟；加热升温至70-90℃，静置老化约120分钟并继续搅拌30分钟，随后将打浆后的胶体物料用泵送入喷雾干燥系统，得到微球颗粒载体，将微球颗粒载体在600℃焙烧120分钟，得到1千克微球颗粒载体，该微球颗粒载体组成含氧化铝81.76重量％、氧化镁15.63重量％、氧化锆2.61重量％。
按照1千克微球颗粒载体(干基)为基准，将18.2克偏钨酸铵、25.6克钼酸铵、0.9克硝酸钯、13.2克硝酸铈分别配制成溶液，搅拌均匀。用溶液饱和浸渍微球颗粒载体，然后180℃烘干120分钟，在700℃焙烧120分钟得到微球颗粒B。
筛分微球颗粒B，使微球颗粒B筛分组成为0-20μm的颗粒<4重量％。最终，微球颗粒B的堆密度为0.8g/mL，微球颗粒B的组成含78.46重量％氧化铝、15.0重量％氧化镁、1.5重量％氧化钨、2.0重量％氧化钼、氧化钯0.04重量％、0.5重量％氧化铈。
该催化剂中微球颗粒A和微球颗粒B的重量比为1:1。
实施例3
本实施例提供了一种降低催化裂化再生烟气污染物排放的催化剂，该催化剂包含微球颗粒A和微球颗粒B。
其中，微球颗粒A是由以下步骤制备得到的：
在搅拌釜中加入去离子水，然后加入拟薄水铝石1.476千克打浆，控制浆液固含量为12％左右，打浆约30分钟；加入盐酸溶液，控制浆液pH＝1.2-2.0，打浆约60分钟；继续在搅拌釜中加入高岭土0.204千克，打浆约60分钟；加热升温至60-80℃，静置老化约120分钟并继续搅拌30分钟，随后将打浆后的胶体物料用泵送入喷雾干燥系统，得到微球颗粒载体，将微球颗粒载体在700℃焙烧120分钟，得到1千克微球颗粒载体，该微球颗粒载体含氧化铝88.57重量％、氧化硅11.43重量％。
按照1千克微球颗粒载体(干基)为基准，将120克偏钨酸铵、14.1克钼酸铵、16.8克硝酸银、43.5克硝酸铈分别配制成溶液，搅拌均匀。用溶液饱和浸渍微球颗粒载体，然后180℃烘干120分钟，在于700℃焙烧120分钟得到微球颗粒A。
筛分微球颗粒A，使微球颗粒A筛分组成0-20μm的颗粒<0.1重量％。最终微球颗粒A的堆密度为0.9g/mL，微球颗粒A的组成含77.50重量％氧化铝、10.0重量％氧化硅、9重量％氧化钨、1.0重量％氧化钼、1.0重量％氧化银、1.5重量％氧化铈。
其中，微球颗粒B是由以下步骤制备得到的：
在搅拌釜中加入去离子水，然后加入拟薄水铝石1.567千克打浆，控制浆液固含量为12％左右，打浆约30分钟；加入盐酸溶液，控制浆液pH＝1.2-2.0，打浆约60分钟；继续在搅拌釜中加入氧化镁0.011千克，打浆约60分钟；继续在搅拌釜中加入氧化锆48.7克，打浆约60分钟；加热升温至70-90℃，静置老化约120分钟并继续搅拌30分钟，随后将打浆后的胶体物料用泵送入喷雾干燥系统，得到微球颗粒载体，将微球颗粒载体在600℃焙烧120分钟，得到1千克微球颗粒载体，该微球颗粒载体组成含氧化铝94.05重量％、氧化镁1.08重量％、氧化锆4.87重量％。
按照1千克微球颗粒载体(干基)为基准，将56.8克偏钨酸铵、26.6克钼酸铵、1.66克硝酸钯、27.4克硝酸铈分别配制成溶液，搅拌均匀。用溶液饱和浸渍微球颗粒载体，然后180℃烘干120分钟，在700℃焙烧120分钟得到微球颗粒B。
筛分微球颗粒B，使微球颗粒B筛分组成为0-20μm的颗粒<4重量％。最终，微球颗粒B的堆密度为0.8g/mL，微球颗粒B的组成含86.93重量％氧化铝、1.0重量％氧化镁、氧化锆4.5重量％、4.5重量％氧化钨、2.0重量％氧化钼、氧化钯0.07重量％、1.0重量％氧化铈。
该催化剂中微球颗粒A和微球颗粒B的重量比为1:1。
实施例4
本实施例提供了一种降低催化裂化再生烟气污染物排放的催化剂，该催化剂包含微球颗粒A和微球颗粒B。
其中，微球颗粒A是由以下步骤制备得到的：
在搅拌釜中加入去离子水，然后加入拟薄水铝石1.476千克打浆，控制浆液固含量为12％左右，打浆约30分钟；加入盐酸溶液，控制浆液pH＝1.2-2.0，打浆约60分钟；继续在搅拌釜中加入高岭土0.204千克，打浆约60分钟；加热升温至60-80℃，静置老化约120分钟并继续搅拌30分钟，随后将打浆后的胶体物料用泵送入喷雾干燥系统得到微球颗粒载体，将微球颗粒载体在700℃焙烧120分钟，得到1千克微球颗粒载体，该微球颗粒载体含氧化铝88.57重量％、氧化硅11.43重量％。
按照1千克微球颗粒载体(干基)为基准，将120克偏钨酸铵、14.1克钼酸铵、16.8克硝酸银、43.5克硝酸铈分别配制成溶液，搅拌均匀。用溶液饱和浸渍微球颗粒载体，然后180℃烘干120分钟，在于700℃焙烧120分钟得到微球颗粒A。
筛分微球颗粒A，使微球颗粒A筛分组成0-20μm的颗粒<0.1重量％。最终微球颗粒A的堆密度为0.9g/mL，微球颗粒A的组成含77.50重量％氧化铝、10.0重量％氧化硅、9重量％氧化钨、1.0重量％氧化钼、1.0重量％氧化银、1.5重量％氧化铈。
其中，微球颗粒B是由以下步骤制备得到的：
在搅拌釜中加入去离子水，然后加入拟薄水铝石1.574千克打浆，控制浆液固含量为12％左右，打浆约30分钟；加入盐酸溶液，控制浆液pH＝1.2-2.0，打浆约60分钟；继续在搅拌釜中加入氧化镁0.057千克，打浆约60分钟；打浆约60分钟；加热升温至70-90℃，静置老化约120分钟并继续搅拌30分钟，随后将打浆后的胶体物料用泵送入喷雾干燥系统，得到微球颗粒载体，将微球颗粒载体在600℃焙烧120分钟，得到1千克微球颗粒载体，该微球颗粒载体组成含氧化铝94.44重量％、氧化镁5.56重量％。
按照1千克微球颗粒载体(干基)为基准，将38.9克偏钨酸铵、41.0克钼酸铵、86.8克硝酸钴、1.46克硝酸钯、56.4克硝酸铈分别配制成溶液，搅拌均匀。用溶液饱和浸渍微球颗粒载体，然后180℃烘干120分钟，在700℃焙烧120分钟得到微球颗粒B。
筛分微球颗粒B，使微球颗粒B筛分组成含0-20μm的颗粒<4重量％。最终，微球颗粒B的堆密度为0.8g/mL，微球颗粒B的组成含84.94重量％氧化铝、5.0重量％氧化镁、3.0重量％氧化钨、3.0重量％氧化钼、2.0重量％氧化钴、氧化钯0.06重量％、2.0重量％氧化铈。
该催化剂中微球颗粒A和微球颗粒B的重量比为4:6。
实施例5
本实施例提供了一种降低催化裂化再生烟气污染物排放的催化剂，该催化剂包含微球颗粒A和微球颗粒B。
其中，微球颗粒A是由以下步骤制备得到的：
在搅拌釜中加入去离子水，然后加入拟薄水铝石1.476千克打浆，控制浆液固含量为12％左右，打浆约30分钟；加入盐酸溶液，控制浆液pH＝1.2-2.0，打浆约60分钟；继续在搅拌釜中加入高岭土0.204千克，打浆约60分钟；加热升温至60-80℃，静置老化约120分钟并继续搅拌30分钟，随后将打浆后的胶体物料用泵送入喷雾干燥系统，得到微球颗粒载体，将微球颗粒载体在700℃焙烧120分钟，得到1千克微球颗粒载体，该微球颗粒载体含氧化铝88.57重量％、氧化硅11.43重量％。
按照1千克微球颗粒载体(干基)为基准，将120克偏钨酸铵、14.1克钼酸铵、16.8克硝酸银、43.5克硝酸铈分别配制成溶液，搅拌均匀。用溶液饱和浸渍微球颗粒载体，然后180℃烘干120分钟，在700℃焙烧120分钟得到微球颗粒A。
筛分微球颗粒A，使微球颗粒A筛分组成0-20μm的颗粒<0.1重量％。最终微球颗粒A的堆密度为0.9g/mL，微球颗粒A的组成含77.50重量％氧化铝、10.0重量％氧化硅、9重量％氧化钨、1.0重量％氧化钼、1.0重量％氧化银、1.5重量％氧化铈。
其中，微球颗粒B是由以下步骤制备得到的：
在搅拌釜中加入去离子水，然后加入拟薄水铝石1.363千克打浆，控制浆液固含量为12％左右，打浆约30分钟；加入盐酸溶液，控制浆液pH＝1.2-2.0，打浆约60分钟；继续在搅拌釜中加入氧化镁0.16千克，打浆约60分钟；继续在搅拌釜中加入氧化锆26.1克，打浆约60分钟；加热升温至70-90℃，静置老化约120分钟并继续搅拌30分钟，随后将打浆后的胶体物料用泵送入喷雾干燥系统，得到微球颗粒载体，将微球颗粒载体在600℃焙烧120分钟，得到1千克微球颗粒载体，该微球颗粒载体组成含氧化铝81.76重量％、氧化镁15.63重量％、氧化锆2.61重量％。
按照1千克微球颗粒载体(干基)为基准，将18.2克偏钨酸铵、25.6克钼酸铵、0.9克硝酸钯、13.2克硝酸铈分别配制成溶液，搅拌均匀。用溶液饱和浸渍微球颗粒载体，然后180℃烘干120分钟，在于700℃焙烧120分钟得到微球颗粒B。
筛分微球颗粒B，使微球颗粒B筛分组成为0-20μm的颗粒<4重量％。最终，微球颗粒B的堆密度为0.8g/mL，微球颗粒B的组成含78.46重量％氧化铝、15.0重量％氧化镁、1.5重量％氧化钨、2.0重量％氧化钼、氧化钯0.04重量％、0.5重量％氧化铈。
该催化剂中微球颗粒A和微球颗粒B的重量比为4:6。
实施例6
本实施例提供了一种降低催化裂化再生烟气污染物排放的催化剂，该催化剂包含微球颗粒A和微球颗粒B。
其中，微球颗粒A是由以下步骤制备得到的：
在搅拌釜中加入去离子水，然后加入拟薄水铝石1.591千克打浆，控制浆液固含量为12％左右，打浆约30分钟；加入盐酸溶液，控制pH＝1.2-2.0，打浆约60分钟；继续在搅拌釜中加入高岭土0.081千克，打浆约60分钟；加热升温至60-80℃，静置老化约120分钟并继续搅拌30分钟，随后将打浆后的胶体物料用泵送入喷雾干燥系统得到微球颗粒载体，将微球颗粒载体在700℃焙烧120分钟，得到1千克微球颗粒载体，该微球颗粒载体的组成含氧化铝95.45重量％、氧化硅4.55重量％。
按照1千克微球颗粒载体(干基)为基准，将92.9克偏钨酸铵、28克钼酸铵、50.3克硝酸银、2.88克硝酸铈分别配制成溶液，搅拌均匀。用溶液饱和浸渍微球颗粒载体，然后180℃烘干120分钟，在700℃焙烧120分钟，得到微球颗粒A。
筛分微球颗粒A，使微球颗粒A筛分组成含0-20μm的颗粒<0.1重量％。最终，微球颗粒A的堆密度为0.9g/mL，微球颗粒A的组成含83.9重量％氧化铝、4.0重量％氧化硅、7重量％氧化钨、2.0重量％氧化钼、3.0重量％氧化银、0.1重量％氧化铈。
其中，微球颗粒B是由以下步骤制备得到的：
在搅拌釜中加入去离子水，然后加入拟薄水铝石1.363千克打浆，控制浆液固含量为12％左右，打浆约30分钟；加入盐酸溶液，控制浆液pH＝1.2-2.0，打浆约60分钟；继续在搅拌釜中加入氧化镁0.16千克，打浆约60分钟；继续在搅拌釜中加入氧化锆26.1克，打浆约60分钟；加热升温至70-90℃，静置老化约120分钟并继续搅拌30分钟，随后将打浆后的胶体物料用泵送入喷雾干燥系统，得到微球颗粒载体，将微球颗粒载体在600℃焙烧120分钟，得到1千克微球颗粒载体，该微球颗粒载体组成含氧化铝81.76重量％、氧化镁15.63重量％、氧化锆2.61重量％。
按照1千克微球颗粒载体(干基)为基准，将18.2克偏钨酸铵、25.6克钼酸铵、0.9克硝酸钯、13.2克硝酸铈分别配制成溶液，搅拌均匀。用溶液饱和浸渍微球颗粒载体，然后180℃烘干120分钟，在于700℃焙烧120分钟，得到微球颗粒B。
筛分微球颗粒B，使微球颗粒B筛分组成为0-20μm的颗粒<4重量％。最终，微球颗粒B的堆密度为0.8g/mL，微球颗粒B的组成含78.46重量％氧化铝、15.0重量％氧化镁、1.5重量％氧化钨、2.0重量％氧化钼、氧化钯0.04重量％、0.5重量％氧化铈。
该催化剂中微球颗粒A和微球颗粒B的重量比为4:6。
实施例7
本实施例提供了一种降低催化裂化再生烟气污染物排放的催化剂，该催化剂只包含微球颗粒A。微球颗粒A的制备方法见实施例4。
实施例8
本实施例提供了一种降低催化裂化再生烟气污染物排放的催化剂，该催化剂只包含微球颗粒B。微球颗粒B的制备方法见实施例4。
对比例1
对比例1选择的催化剂是现有技术中已经用于工业应用的商品：CO助燃剂(山东俊飞化工有限公司)。
对比例2
对比例2选择的催化剂是现有技术中已经用于工业应用的商品：LDN-1(中石化洛阳工程有限公司)。
对比例3
对比例3选择的催化剂是现有技术中已经用于工业应用的商品：FP-DN助剂(北京三聚环保新材料股份有限公司)。
实验性能评价结果
各实施例和对比例中的催化剂的化学组成由X射线荧光光谱法测定。
用德国MRU公司E8500便携式烟气分析仪分析烟气组成，包括O2、NO、NOx、SOx、CO和CO2含量。
各实施例和对比例中用于性能评价的催化剂需预先在流化床水热老化装置上进行800℃、100％水蒸气老化10小时，然后与FCC工业平衡剂(中石化催化剂长岭分公司生产的CDC催化裂化催化剂)混合，催化剂与FCC工业平衡剂重量比为3:97，在连续反应—再生催化裂化中型实验装置上进行评价，催化剂装量10千克，反应温度500℃，催化剂再生温度700℃。
1、本发明使用的原料油性质如表1所示。
该原料密度0.921g/cm3，残炭值4.51wt％，S、N元素组成处于较高水平，是目前炼厂使用的典型重催原料。催化剂再生过程时烟气中NOx和CO含量较高。
表1
2、催化剂及化学组成如表2所示。
表2
3、应用实施例和对比例中的催化剂，再生烟气中主要污染物的浓度和变化，如表3所示。
表3
实施例1-6对降低烟气中NOx和CO都发挥作用，其中，实施例4与对比例1相比较，烟气中的NOx和CO分别降低了80.6％和8.14％，表现出了良好的脱除效果。在实施例7和8中，单独使用A颗粒或B颗粒，在脱除NOx和CO方面分别都有一定的局限性，没有发挥最佳的效果。
4、实施例和对比例中的催化剂对催化裂化产品的性能如表4所示。
表4
所有催化剂的加入对产品分布几乎没有影响，其中，实施例3、4的干气和焦炭产率略低，优于其他催化剂。