一种重油催化裂化催化剂及其制备方法与流程

本发明属于石油催化领域，涉及一种重油催化裂化催化剂及其制备方法，尤其涉及一种含有改性介孔Y型分子筛的高汽油收率重油催化裂化催化剂及其制备方法。
背景技术：
：目前催化裂化(FCC)催化剂多由Y型分子筛和高岭土组成。Y型分子筛作为主要活性组分在催化裂化中发挥了重要的作用。中国专利申请CN103157506A公开了一种镁改性REUSY分子筛催化剂及制备方法，向催化剂中添加了2-50％的镁改性REUSY分子筛，该催化剂具有重油转化能力强、轻质油收率高的特点。中国专利申请CN101745418A公开的技术方案将NaY分子筛进行铵交换、洗涤，使分子筛中Na2O的含量低于6％，然后在水蒸气存在下焙烧、再与氟硅酸溶液接触进行液相抽铝补硅反应，抽滤、洗涤后进行稀土离子交换得到高硅铝比的REUSY分子筛，将其作为主要活性组分制备催化剂并用于重油的催化裂化反应，具有良好的重油裂化能力，并能降低汽油中烯烃含量和提高异构烷烃含量。200710178238.3号中国专利申请公开的技术方案将NaY分子筛与含稀土离子的水溶液和含铝离子的溶液或胶体接触后，与外加沉淀剂接触使部分稀土沉淀在分子筛上，再进行水热处理，最后与铵盐水溶液接触，得到REY分子筛，将其与基质打浆并喷雾干燥的方法制备催化剂。该发明催化剂用于重油裂化，重油裂化能力强，汽油收率高，汽油中的硫含量低，抗钒污染能力强。中国专利申请CN103449471A公开的技术方案以NaY分子筛为原料，经过稀土交换和分散预交换，最后进行焙烧处理制得了一种含磷的REUSY分子筛，其中含有1-20％的Re2O3，0.1-5％的P，Na2O的含量不大于1.2％，结晶度为51-69％。采用这种分子筛作为催化裂化催化剂的活性组分，具有高重油转化能力和高价值目的产品收率的特点。中国专利申请CN103372423A公开了一种劣质重油的接触裂化催化剂及其制备 方法，所述催化剂是由组分I(70-90％的高岭土、0.1-20％的MgO和2-20％的粘合剂)和组分II(50-90％的拟薄水铝石、5-30％的高岭土和2-20％的粘合剂)以1:1-1:5的重量比混合而成，具有大的比表面积和孔体积，抗钒能力强，结构稳定。文献《FacileSynthesisofMesoporousZeoliteYwithImprovedCatalyticPerformanceforHeavyOilFluidCatalyticCracking》(IndustrialEngineeringChemistryResearch,2014,53(8):3406-3411)利用两亲性的十八烷基二甲基三甲氧基硅基丙基氯化铵(TPOAC)为模板剂，模板剂中的Si-OCH3在碱性条件下水解生成Si-OH，并与硅铝凝胶反应生成Si-O-Al和Si-O-Si键，从而将模板剂原位引入分子筛的晶化体系，利用-C18H37基团的介孔模板作用产生介孔，从而将晶内介孔原位引入了Y型分子筛。然而，现今FCC的原料日益重质化，重质油的特点是分子大、分子结构复杂，因此要求催化剂具有多级孔道结构，以使重油大分子实现“接力赛”式的裂化。向Y型分子筛中引入介孔是其应用于大分子催化转化的关键，但是由于孔径的限制，Y型分子筛对重油大分子的转化效果并不理想，汽油收率并不高。基于上述分析，有必要提供一种创新且具进步性的重油催化裂化催化剂的制备方法，以解决上述熟知的缺陷。技术实现要素：鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种重油催化裂化催化剂的制备方法，该催化剂能提高汽油收率，增加总液收率同时降低焦炭产率。为了达到前述的发明目的，本发明提供的重油催化裂化催化剂的制备方法包括以下步骤：(a)混合硅源、铝源、碱源和水，并进行老化处理，形成Y型分子筛导向剂，分别以SiO2、Al2O3、Na2O、H2O计，所述硅源、铝源、碱源和水的摩尔比为(1-100)：(1.0-2.0)：(1-100)：(200-400)；(b)混合硅源、所述Y型分子筛导向剂、水和模板剂得到混合液，加入碱源溶液、铝源溶液，形成硅铝酸盐凝胶；(c)晶化所述硅铝酸盐凝胶，并去除其中的模板剂，得到介孔Y型分子筛；(d)将所述介孔Y型分子筛与稀土元素的酸溶液混合浸渍，然后干燥、焙烧得到改性的介孔Y型分子筛；(e)混合USY型分子筛、粘土、粘结剂和所述改性的介孔Y型分子筛，并进行 干燥、研磨，筛取80-200目的颗粒，得到重油催化裂化催化剂。在上述制备方法中，优选的，所述硅源包括硅酸乙酯、硅凝胶、硅溶胶、硅酸钠和水玻璃中的一种或几种的组合；所述铝源包括偏铝酸钠、异丙醇铝、叔丁基铝、氧化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或几种的组合；所述碱源包括偏铝酸钠、氨水、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或几种的组合。在上述制备方法中，优选的，所述模板剂包括十八烷基二甲基三甲氧基硅基丙基氯化铵(TPOAC)和/或十六烷基二甲基三甲氧基硅基丙基氯化铵(TPHAC)；所述稀土元素包括镧和/或铈；所述粘土包括选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种的组合；所述粘结剂包括薄水铝石、拟薄水铝石和铝溶胶中的一种或几种的组合。更优选的，所述粘土为高岭土、蒙脱土、累托土、海泡石中的一种或几种的组合。在上述制备方法中，优选的，所述水为去离子水。在上述制备方法中，优选的，在所述步骤(a)中，所述老化处理的方法为30℃-50℃下静置1-16小时。更优选的，静置时间为1-10小时。在上述制备方法中，优选的，所述老化处理的加热方法为水浴。在上述制备方法中，优选的，在所述步骤(b)中，所述混合的时间为0.5-24小时。在上述制备方法中，优选的，在所述步骤(b)中，以SiO2、Al2O3、Na2O、H2O、模板剂计，所述硅铝酸盐凝胶中的各组分摩尔比为(0.1-20)：(1.0-2.0)：(0.5-20)：(100-300)：(0.1-30)。在上述制备方法中，优选的，在所述步骤(c)中，所述晶化的温度为90℃-300℃，时间为12-72小时；去除模板剂的方法为焙烧，焙烧的温度为500℃-700℃，时间为3-6小时。在上述制备方法中，优选的，在所述步骤(c)中，所述硅铝酸盐凝胶经晶化后，需冷却、洗涤、抽滤至中性、烘干；更优选的，所述烘干温度为30℃-80℃。在上述制备方法中，优选的，在所述步骤(d)中，所述稀土元素的酸溶液由稀土元素的盐与酸溶液和去离子水混合制得。在上述制备方法中，优选的，在所述步骤(d)中，所述酸溶液中的酸包括硫酸、 磷酸、盐酸中的一种或几种的组合。在上述制备方法中，优选的，在所述步骤(d)中，所述浸渍的时间为1-6小时；更优选的，所述浸渍时间为1-4小时；在上述制备方法中，优选的，在所述步骤(d)中，所述干燥的温度为100℃-130℃，时间为2-5小时；在上述制备方法中，优选的，在所述步骤(d)中，所述焙烧的温度为500℃-550℃，时间为3-8小时。在上述制备方法中，优选的，以所述改性介孔Y型分子筛的重量百分比为基准，所述稀土元素的含量为2-5％。在上述制备方法中，优选的，在所述步骤(e)中，所述混合的方法为先混合所述USY型分子筛，所述粘土和所述改性介孔Y型分子筛，形成混合物后再将其与所述粘结剂混合。本发明还提供一种重油催化裂化催化剂，其是由上述重油催化裂化催化剂的制备方法所制得；优选的，以所述重油催化裂化催化剂的重量百分比为基准，所述USY型分子筛的含量为10-40％，所述改性介孔Y型分子筛的含量为1-40％，所述粘结剂的含量为1-30％，所述粘土的含量为30-80％。本发明以介孔Y型分子筛为重油催化裂化催化剂的主要活性组分，在催化剂中引入无规则排列且与微孔相连通的介孔结构，使大分子在重油催化裂化过程中首先在载体的大孔内发生裂化，然后进入介-微孔继续裂化，这一连串反应实现了重油大分子在催化剂中“接力赛”式的有效裂化，与常规催化剂相比，本发明的催化剂大幅提高了重油的汽油收率和总液收率，同时降低了焦炭的产率，表明该催化剂具有实际的工业化应用前景。附图说明图1是本发明实施例1的介孔Y型分子筛的X射线衍射图。图2是本发明实施例1的介孔Y型分子筛的透射电镜显微图。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明可实施范围的限定。本说明书中是以X射线衍射图(XRD谱图)和透射电镜显微图(TEM图)来鉴定实施例1的介孔Y型分子筛的结构。XRD谱图由德国Bruker公司D8Advance型X射线衍射仪获得。仪器参数为可读最小步长：0.0001°，角度重现性：0.0001°；仪器采用90位进样器，LynxEye阵列探测器，其最大计数为1.3×108次/秒(CPS)；仪器的激发源为CuKα射线、电压为40kV、电流为30mA。测试条件：扫描角度为5°-45°，扫描速度为6°/min。透射电镜显微图(TEM图)由日本JEOL公司JEM-3010型高电压透射电子显微镜获得。制样步骤：以无水乙醇溶解待测样品，再经超声分散，将所得溶液滴加到微栅上，待乙醇完全挥发后，获得待测样品。以下实施例中，制备重油催化裂化剂的原料为水玻璃，其模数为2.47，购自北京红星泡花碱厂，为工业品；偏铝酸钠、氢氧化钠购自国药集团化学试剂有限公司，为分析纯；TPOAC购自山东爱普化学试剂有限公司，为工业品。催化裂化原料为新疆减压柴油(新疆VGO)。实施例1本实施例提供了一种重油催化裂化催化剂，其是通过以下步骤制备的：称取30.3克水玻璃、7.09克氢氧化钠、2.25克偏铝酸钠与44毫升去离子水混合，快速搅拌1小时后在40℃水浴中静置3小时制得Y型分子筛导向剂。称取20.4克水玻璃、8.5克Y型分子筛导向剂、4克TPOAC与1克去离子水混合均匀，搅拌2小时，将1.5克氢氧化钠和1.28克铝酸钠与25克去离子水混合形成低偏溶液，将7.05克十八水硫酸铝与27克去离子水混合形成硫酸铝溶液，将所得的低偏溶液和硫酸铝溶液加入反应体系中，搅拌均匀后，在90℃下晶化18小时。待产品冷却后，将其洗涤、抽滤至中性，再在60℃的恒温干燥箱中烘干，然后置于马弗炉中，500℃焙烧6小时以去除TPOAC得到介孔Y型分子筛。取1.41克六水硝酸镧溶于50毫升去离子水中，取10.00克介孔Y型分子筛加入上述硝酸镧溶液中，不断搅拌使溶液略微没过分子筛，再在室温下浸渍3小时。将浸渍了硝酸镧的介孔Y型分子筛置于120℃的烘箱内干燥5小时，然后放入马弗炉中，550℃焙烧3小时以得到改性的介孔Y型分子筛。取60克高岭土、5克改性的介孔Y型分子筛和25克USY分子筛混合，并将得到的混合物在搅拌下加到91克铝溶胶溶液中，持续搅拌2小时后将浆液移入坩埚内干燥，最后将烘干后的固体研磨、筛分出80-200目之间的颗粒，得到催化剂1。该催 化剂所含USY型分子筛、介孔Y型分子筛、粘结剂和粘土的含量分别为25％、10％、20％、45％。请参考图1，图中存在高强度的Y型分子筛特征衍射峰，说明实施例1的介孔Y型分子筛是高结晶度的介孔Y型分子筛。请再参考图2，从图中可以清晰地辨别出细小、平行、等距的Y型分子筛微孔晶格条纹，且白色封闭区域为晶内介孔，说明实施例1的制备方法成功将晶内介孔引入Y型分子筛，且介孔尺寸不均一。实施例2本实施例提供了一种重油催化裂化催化剂，其是通过以下步骤制备的：称取35克水玻璃、7.5克氢氧化钠、2.1克偏铝酸钠与54毫升去离子水混合，快速搅拌1小时后在30℃水浴中静置10小时得到Y型分子筛导向剂。称取25克水玻璃、9克Y型分子筛导向剂、3克TPOAC与2克去离子水混合均匀，搅拌1小时，将1.1克氢氧化钠和1.0克偏铝酸钠溶于15克去离子水形成低偏溶液，将8.05克十八水硫酸铝溶于27克去离子水形成硫酸铝溶液，将得到的低偏溶液和硫酸铝溶液加入反应体系中，搅拌均匀后，在100℃下晶化12小时。待产品冷却后，将其洗涤、抽滤至中性，再在60℃的恒温干燥箱中烘干，然后置于马弗炉中，550℃焙烧6小时以去除TPOAC得到介孔Y型分子筛。取1.5克六水硝酸镧溶于60毫升去离子水中，取10.00克介孔Y型分子筛加入上述硝酸镧溶液中，不断搅拌使溶液略微没过分子筛，再在室温下浸渍3小时。将浸渍了硝酸镧的介孔Y型分子筛置于120℃的烘箱内干燥5小时，然后放入马弗炉中，550℃焙烧3小时得到改性的介孔Y型分子筛。取60克高岭土、4克改性的介孔Y型分子筛和26克USY分子筛混合，并将得到的混合物在搅拌下加到91克铝溶胶溶液中，持续搅拌2小时后将浆液移入坩埚内干燥，最后将烘干后的固体研磨、筛分出80-200目之间的颗粒，得到催化剂2。该催化剂所含USY型分子筛、介孔Y型分子筛、粘结剂和粘土的含量分别为23％、10％、20％、47％。实施例3本实施例提供了一种重油催化裂化催化剂，其是通过以下步骤制备的：称取30.3克水玻璃、7.09克氢氧化钠、2.25克偏铝酸钠与44毫升去离子水混合，快速搅拌1小时后在40℃水浴中静置3小时得到Y型分子筛导向剂。称取29克水玻璃、10克Y型分子筛导向剂、4克TPOAC与1克去离子水混合均匀，搅拌3小时，将1.7克氢氧化钠和1.2克偏铝酸钠溶于20克去离子水形成低偏溶液，将9克十八水硫酸铝溶于30克去离子水形成硫酸铝溶液，将得到的低偏溶液和硫酸铝溶液加入反应体系中，搅拌均匀后，在90℃下晶化36小时。待产品冷却后，将其洗涤、抽滤至中性，再在60℃的恒温干燥箱中烘干，然后置于马弗炉中，600℃焙烧5小时以去除TPOAC得到介孔Y型分子筛。取1.7克六水硝酸镧溶于40毫升去离子水中，取12.00克介孔Y型分子筛加入上述硝酸镧溶液中，不断搅拌使溶液略微没过分子筛，再在室温下浸渍3小时。将浸渍了硝酸镧的介孔Y型分子筛置于100℃的烘箱内干燥5小时，然后放入马弗炉中，550℃焙烧3小时得到改性的介孔Y型分子筛。取60克高岭土、3克改性的介孔Y型分子筛和27克USY分子筛混合，并将得到的混合物在搅拌下加到91克铝溶胶溶液中，持续搅拌2小时后将浆液移入坩埚内干燥，最后将烘干后的固体研磨、筛分出80-200目之间的颗粒，得到催化剂3。该催化剂所含USY型分子筛、介孔Y型分子筛、粘结剂和粘土的含量分别为28％、12％、28％、32％。实施例4本实施例提供了一种重油催化裂化催化剂，其是通过以下步骤制备的：称取36.3克水玻璃、6.9克氢氧化钠、3克偏铝酸钠与60毫升去离子水混合，快速搅拌1小时后在45℃水浴中静置10小时得到Y型分子筛导向剂。称取18.8克水玻璃、12克Y型分子筛导向剂、5克TPOAC与4克去离子水混合均匀，搅拌1小时，将1.5克氢氧化钠和1.28克铝酸钠溶于25克去离子水形成低偏溶液，将7.05克十八水硫酸铝溶于27克去离子水形成硫酸铝溶液，将得到的低偏溶液和硫酸铝溶液加入反应体系中，搅拌均匀后，在110℃下晶化16小时。待产品冷却后，将其洗涤、抽滤至中性，再在60℃的恒温干燥箱中烘干，然后置于马弗炉中，550℃焙烧6小时以去除TPOAC得到介孔Y型分子筛。取1.41克六水硝酸镧溶于50毫升去离子水中，取10.00克介孔Y型分子筛加入上述硝酸镧溶液中，不断搅拌使溶液略微没过分子筛，再在室温下浸渍6小时。将浸渍了硝酸镧的介孔Y型分子筛置于130℃的烘箱内干燥5小时，然后放入马弗炉中，550℃焙烧3小时得到改性的介孔Y型分子筛。取55克高岭土、5克改性的介孔Y型分子筛和30克USY分子筛混合，并将得到的混合物在搅拌下加到91克铝溶胶溶液中，持续搅拌2小时后将浆液移入坩埚内干燥，最后将烘干后的固体研磨、筛分出80-200目之间的颗粒，得到催化剂4。该催化剂所含USY型分子筛、介孔Y型分子筛、粘结剂和粘土的含量分别为30％、13％、17％、40％。实施例5本实施例提供了一种重油催化裂化催化剂，其是通过以下步骤制备的：称取30.3克水玻璃、7克氢氧化钠、3克偏铝酸钠与44毫升去离子水混合，快速搅拌2小时后在35℃水浴中静置9小时得到Y型分子筛导向剂。称取40克水玻璃、8.5克Y型分子筛导向剂、4克两亲性有机硅烷作为模板剂与1克去离子水混合均匀，搅拌2小时，将1.5克氢氧化钠和1.28克铝酸钠溶于25克去离子水形成低偏溶液，将7.05克十八水硫酸铝溶于27克去离子水形成硫酸铝溶液，将得到的低偏溶液和硫酸铝溶液加入反应体系中，搅拌均匀后，在100℃下晶化24小时。待产品冷却后，将其洗涤、抽滤至中性，再在60℃的恒温干燥箱中烘干，然后置于马弗炉中，500℃焙烧6小时以去除模板剂得到介孔Y型分子筛。取2克六水硝酸镧溶于50毫升去离子水中，取20.00克介孔Y型分子筛加入上述硝酸镧溶液中，不断搅拌使溶液略微没过分子筛，再在室温下浸渍3小时。将浸渍了硝酸镧的介孔Y型分子筛置于120℃的烘箱内干燥5小时，然后放入马弗炉中，550℃焙烧3小时得到改性的介孔Y型分子筛。取60克高岭土、2克改性的介孔Y型分子筛和28克USY分子筛混合，并将得到的混合物在搅拌下加到91克铝溶胶溶液中，持续搅拌2小时后将浆液移入坩埚内干燥，最后将烘干后的固体研磨、筛分出80-200目之间的颗粒，得到催化剂5。该催化剂所含USY型分子筛、介孔Y型分子筛、粘结剂和粘土的含量分别为32％、14％、16％、38％。实施例6本实施例提供了一种重油催化裂化催化剂，其是通过以下步骤制备的：称取50克水玻璃、10克氢氧化钠、4克偏铝酸钠与44毫升去离子水混合，快速搅拌1小时后在40℃水浴中静置3小时得到Y型分子筛导向剂。称取30克水玻璃、15克Y型分子筛导向剂、6克两亲性有机硅烷作为模板剂与 6克去离子水混合均匀，搅拌2小时，将3.5克氢氧化钠和1.28克铝酸钠溶于25克去离子水形成低偏溶液，将7.05克十八水硫酸铝溶于40克去离子水硫酸铝溶液，将得到的低偏溶液与硫酸溶液加入反应体系中，搅拌均匀后，在90℃下晶化18小时。待产品冷却后，将其洗涤、抽滤至中性，再在60℃的恒温干燥箱中烘干，然后置于马弗炉中，500℃焙烧6小时以去除模板剂得到介孔Y型分子筛。取1.41克六水硝酸镧溶于50毫升去离子水中，取10.00克介孔Y型分子筛加入上述硝酸镧溶液中，不断搅拌使溶液略微没过分子筛，再在室温下浸渍3小时。将浸渍了硝酸镧的介孔Y型分子筛置于120℃的烘箱内干燥5小时，然后放入马弗炉中，550℃焙烧3小时得到改性的介孔Y型分子筛。取65克高岭土、5克改性的介孔Y型分子筛和20克USY分子筛混合，并将得到的混合物在搅拌下加到91克铝溶胶溶液中，持续搅拌2小时后将浆液移入坩埚内干燥，最后将烘干后的固体研磨、筛分出80-200目之间的颗粒，得到催化剂6。该催化剂所含USY型分子筛、介孔Y型分子筛、粘结剂和粘土的含量分别为34％、15％、15％、36％。实施例7本实施例提供了一种重油催化裂化催化剂，其是通过以下步骤制备的：称取30.3克水玻璃、7.09克氢氧化钠、2.25克偏铝酸钠与44毫升去离子水混合，快速搅拌1小时后在40℃水浴中静置3小时得到Y型分子筛导向剂。称取15克硅溶胶、10克Y型分子筛导向剂、4克TPOAC模板剂与1克去离子水混合均匀，搅拌3小时，将1.7克氢氧化钠和1.2克偏铝酸钠溶于20克去离子水形成低偏溶液，将9克十八水硫酸铝溶于30克去离子水形成硫酸铝溶液，将得到的低偏溶液和硫酸铝溶液加入反应体系中，搅拌均匀后，在90℃下晶化36小时。待产品冷却后，将其洗涤、抽滤至中性，再在60℃的恒温干燥箱中烘干，然后置于马弗炉中，600℃焙烧5小时以去除TPOAC模板剂得到介孔Y型分子筛。取1.7克六水硝酸镧溶于40毫升去离子水中，取12.00克介孔Y型分子筛加入上述硝酸镧溶液中，不断搅拌使溶液略微没过分子筛，再在室温下浸渍3小时。将浸渍了硝酸镧的介孔Y型分子筛置于100℃的烘箱内干燥5小时，然后放入马弗炉中，550℃焙烧3小时得到改性的介孔Y型分子筛。取60克高岭土、3克改性的介孔Y型分子筛和27克USY分子筛混合，并将得 到的混合物在搅拌下加到91克铝溶胶溶液中，持续搅拌2小时后将浆液移入坩埚内干燥，最后将烘干后的固体研磨、筛分出80-200目之间的颗粒，得到催化剂7。该催化剂所含USY型分子筛、介孔Y型分子筛、粘结剂和粘土的含量分别为35％、16％、14％、35％。对比例本对比例提供了一种催化剂对比例，其是通过以下步骤制备的：将60克高岭土和30克USY分子筛混合，并将得到的混合物在搅拌下加到91克铝溶胶中，持续搅拌2小时后将浆液移入坩埚内干燥，最后将烘干后的固体研磨、筛分出80-200目之间的颗粒，得到催化剂对比例。新疆VGO的性质如表1所示，对比例和催化剂1对新疆VGO的催化裂化性能如表2所示。表1新疆VGO的基本性质指标数值族组成含量(wt％)元素分析含量(wt％)密度(20℃)(kg/m-3)898.40饱和烃76.59C86.02粘度(100℃)(mm2·s-1)12.05芳香烃21.01H13.13残炭(wt％)0.39胶质4.08S0.12摩尔质量(g/mol)449沥青质0.17N0.64表2对比例和催化剂1的催化裂化性能催化产物成分(wt％)对比例催化剂1干气13.713.3液化气9.610.0汽油32.435.4柴油13.713.1重油23.123.4焦炭7.44.8与常规催化剂相比，本发明的催化剂大幅提高了重油的汽油收率和总液收率，同时降低了焦炭的产率，表明该催化剂具有实际的工业化应用前景。当前第1页1 2 3