一种三维有序孔结构沸石分子筛及其制备方法与流程

本发明属于无机材料合成和催化领域，具体涉及一种三维有序孔结构沸石分子筛及其制备方法。

背景技术：

沸石分子筛是硅铝酸盐组成的多孔化合物，由TO₄四面体之间通过共享顶点而形成三维四配位骨架，骨架T原子通常为Si、Al原子。根据其骨架结构的不同，可分为ZSM-5，β，Y，X，SAPO等种类。分子筛由于具有大的比表面积、强酸性、独特的微孔孔道以及良好的水热和热稳定性，因此在小分子的有效捕获、择形催化、过渡态分子和产物分子的有效分离等方面具有广泛应用。但是常规沸石分子筛受限于自身的微孔孔道，在参与化学反应过程中存在巨大的传质阻力，从而在微孔孔道中造成积碳现象，限制沸石分子筛作为多相催化剂的应用。

为解决传统沸石分子筛材料面临的扩散问题，科学家们研究出一系列有序介孔结构的分子筛，其中最具代表性的是MCM-41和SBA-15硅基有序介孔分子筛。但介孔分子筛的非结晶骨架结构导致其水热稳定性较差、酸催化活性较低，无法满足工业催化反应的需要。通过将分子筛纳米化，缩短扩散通道也可以解决大分子的扩散问题，但却面临着纳米颗粒共有的缺点：材料稳定性差、分离困难、产率低等。

因此，开发兼具沸石分子筛的强酸催化活性和可降低传质阻力的多级孔结构的新型分子筛对于处理复杂气体组分吸附与分离、大分子传递与输送以及大分子多级反应等方面具有重要的意义。多级孔结构分子筛的设计不仅需要引入各级孔道，更重要的是各级孔道之间需要充分连接。到目前为止，制备具有合理结构以及高酸性强度的三维有序孔结构沸石分子筛仍然是一项挑战。

技术实现要素：

本发明针对多级孔结构沸石分子筛现有技术上的不足，提供了一种三维有序孔结构沸石分子筛及其制备方法，其特征在于，该沸石分子筛具有大孔结构，大孔孔道呈三维有序排列，大孔尺寸为50～700nm；沸石分子筛的比表面积为100～800m²/g。

所述沸石分子筛为ZSM-5型分子筛、β型分子筛及Y型分子筛中的一种或多种，其中，所述ZSM-5型分子筛的Si/Al摩尔比为8:1～100:1；所述β型分子筛的Si/Al摩尔比为10:1～50:1；所述Y型分子筛的Si/Al摩尔比为4:1～30:1。

一种三维有序孔结构沸石分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)乙醇、0.3mol·L^-1的HNO₃和正硅酸乙酯按质量比例(1～20)：(0.2～5)：(1～30)混合，室温搅拌形成溶胶，加入聚苯乙烯(PS)球，充分浸润，抽滤、干燥，得到SiO₂-PS球复合材料，其中PS球的直径为50～700nm；

(2)将SiO₂-PS球复合材料加入四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵水溶液中，抽滤、干燥后，加入1mol/L的NaAlO₂溶液，使得Si/Al摩尔比(8～50):(0～1)，烘干；或者将SiO₂-PS球复合材料加入NaOH、NaAlO₂水溶液中，搅拌均匀，NaOH、NaAlO₂与正硅酸乙酯质量比例(1～2)：(2～4)：(15～60)，烘干；

(3)在聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个支架，水热釜内加入水，水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一个小容器，将步骤(2)所得样品放入一个小容器中，水不与粉末直接接触，在100～140℃下晶化，晶化反应完成后冷却、烘干、焙烧去除PS球模板，得到具有三维有序孔结构沸石分子筛。

步骤(1)所述PS球的质量为正硅酸乙酯的1～3倍。

步骤(2)所述四丙基氢氧化铵溶液的浓度为25～50wt％，加入质量与SiO₂的质量比为1：(0.1～10)；所述四乙基氢氧化铵溶液浓度为25～50wt％,加入质量与SiO₂的质量比为1：(0.1～10)。

步骤(3)所述晶化时间为48～120h。

步骤(3)所述焙烧的温度为500～900℃，焙烧时间为1～12h。

所述PS球可采用以下方法合成：

(1)8～140mL苯乙烯，600mL水，0.12g十二烷基磺酸钠依次加入到1L的三口烧瓶中，60～90℃加热搅拌，通N₂ 30min排除空气，然后，0.33g过硫酸钾引发剂使用10mL水溶解，60℃加热后加入到上述圆底烧瓶中，60℃加热搅拌18h；

(2)将得到的PS球用玻璃棉过滤以除去团聚物，然后将过滤得到的PS球悬浊液在5000rpm离心12h，将得到的沉淀物干燥，既得到50～700nm的PS球。

与已有技术相比，本发明中的制备有序孔结构沸石分子筛材料的方法，其优点在于：

(1)本发明使用的蒸汽辅助晶化方法简单，适应范围广，可以制备得到ZSM-5，β型及Y型的分子筛，比目前在水溶液中制备相应分子筛的方法成本低60～80％；

(2)制备得到的多级孔结构贯穿于材料的内部，并非软模板工艺经常遇到的表面孔结构；

(3)制备方法简单，条件温和，容易规模化推广应用。

附图说明

图1为实施例3中所用PS球的SEM图；

图2为实施例3中所制备的无定型SiO₂的SEM图；

图3为实施例3中所制备的三维有序孔结构ZSM-5分子筛的SEM图；

图4为实施例3中所制备的三维有序孔结构ZSM-5分子筛的XRD图。

实施例1

8mL苯乙烯，600mL水，0.12g十二烷基磺酸钠依次加入到1L的三口烧瓶中，60℃加热搅拌，通N₂ 30min排除空气，然后，0.33g过硫酸钾引发剂使用10mL水溶解，60℃加热后加入到上述圆底烧瓶中，60℃加热搅拌18h。将得到的PS球用玻璃棉过滤以除去团聚物，然后将过滤得到的PS球悬浊液在5000rpm离心12h，将得到的沉淀物干燥，既得到～50nm的PS球。

将乙醇、HNO₃(0.3mol·L^-1)和正硅酸乙酯以质量比例20：0.2：1混合，室温搅拌形成溶胶，加入～50nm PS球，其中PS球与正硅酸乙酯的质量比为1，充分浸润，抽滤、干燥，得到SiO₂-PS球复合材料；将SiO₂-PS球复合材料加入25wt％四丙基氢氧化铵水溶液中，SiO₂质量与四丙基氢氧化铵水溶液的质量比为1：1，抽滤、干燥后，加入0.1mol/L NaAlO₂溶液,，SiO₂与NaAlO₂摩尔比为8：1，烘干。

在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个支架，并倒入一定量的水，控制水的加入量只淹入支架。在支架上方放置一个小容器，将样品放入一个小容器中，使水不与所得粉末直接接触。在100℃下晶化72h，冷却、烘干、在600℃焙烧2h去除PS球模板，得到具有三维有序孔结构的ZSM-5沸石分子筛。

实施例2

140mL苯乙烯，600mL水，0.12g十二烷基磺酸钠依次加入到1L的三口烧瓶中，90℃加热搅拌，通N₂ 30min排除空气，然后，0.33g过硫酸钾引发剂使用10mL水溶解，90℃加热后加入到上述圆底烧瓶中，90℃加热搅拌18h。将得到的PS球用玻璃棉过滤以除去团聚物，然后将过滤得到的PS球悬浊液在5000rpm离心12h，将得到的沉淀物干燥，既得到～700nm的PS球。

将乙醇、HNO₃(0.3mol·L^-1)和正硅酸乙酯以质量比例20：5：30混合，室温搅拌形成溶胶，加入～700nm PS球，其中PS球与正硅酸乙酯的质量比为1，充分浸润，抽滤、干燥，得到SiO₂-PS球复合材料；将SiO₂-PS球复合材料加入40wt％四丙基氢氧化铵水溶液中，SiO₂质量与四丙基氢氧化铵水溶液的质量比为1：1，抽滤、干燥后，加入0.1mol/L NaAlO₂溶液,，SiO₂与NaAlO₂摩尔比为8：1，烘干。

在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个支架，并倒入一定量的水，控制水的加入量只淹入支架。在支架上方放置一个小容器，将样品放入一个小容器中，使水不与所得粉末直接接触。在140℃下晶化48h，冷却、烘干、在900℃焙烧1h去除PS球模板，得到具有三维有序孔结构的ZSM-5沸石分子筛。

实施例3

36.6mL苯乙烯，600mL水，0.12g十二烷基磺酸钠依次加入到1L的三口烧瓶中，60℃加热搅拌，通N₂ 30min排除空气。然后，0.33g过硫酸钾引发剂使用10mL水溶解，60℃加热后加入到上述圆底烧瓶中，60℃加热搅拌18h。将得到的PS球用玻璃棉过滤以除去团聚物，然后将过滤得到的PS球悬浊液在5000rpm离心12h，将得到的沉淀物干燥，既得到～200nm的PS球。

将乙醇、HNO₃(0.3mol·L^-1)和正硅酸乙酯以质量比例1：5：1混合，室温搅拌形成溶胶，加入～200nm PS球，其中PS球与正硅酸乙酯的质量比为1，充分浸润，抽滤、干燥，得到SiO₂-PS球复合材料；将SiO₂-PS球复合材料加入25wt％四丙基氢氧化铵水溶液中，SiO₂质量与四丙基氢氧化铵水溶液的质量比为1：10，抽滤、干燥后，加入0.1mol/L NaAlO₂溶液,，SiO₂与NaAlO₂摩尔比为8：1，烘干。

在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个支架，并倒入一定量的水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一个小容器，将样品放入一个小容器中，使水不与所得粉末直接接触，在110℃下晶化96h，冷却、烘干、在600℃焙烧5h去除PS球模板，得到具有三维有序孔结构的ZSM-5沸石分子筛。

图1为本实施例中所用PS球的SEM照片，图2为本实施例中所制备的三维有序孔结构的无定型SiO₂的SEM照片，图3为本实施例中所制备的三维有序孔结构的ZSM-5沸石分子筛的SEM照片，图4为本实施例中所制备的三维有序孔结构的ZSM-5沸石分子筛的XRD图，可以看出晶化后的样品具有规整的三维孔道结构和较高的结晶度。

实施例4

73.2mL苯乙烯，600mL水，0.12g十二烷基磺酸钠依次加入到1L的三口烧瓶中，80℃加热搅拌，通N₂ 30min排除空气。然后，0.33g过硫酸钾引发剂使用10mL水溶解，80℃加热后加入到上述圆底烧瓶中，80℃加热搅拌18h。将得到的PS球用玻璃棉过滤以除去团聚物。然后将过滤得到的PS球悬浊液在5000rpm离心12h，将得到的沉淀物干燥，既得到～400nm的PS球。

将乙醇、HNO₃(0.3mol·L^-1)和正硅酸乙酯以质量比例20：0.2：30混合，室温搅拌形成溶胶，加入～400nm PS球，其中PS球与正硅酸乙酯的质量比为2，充分浸润，抽滤、干燥，得到SiO₂-PS球复合材料；将SiO₂-PS球复合材料加入50wt％四丙基氢氧化铵水溶液中，SiO₂质量与四丙基氢氧化铵水溶液的质量比为1：5，抽滤、干燥后，加入0.1mol/L NaAlO₂溶液,，SiO₂与NaAlO₂摩尔比为8：1，烘干。

在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个支架，并倒入一定量的水，控制水的加入量只淹入支架。在支架上方放置一个小容器，将样品放入一个小容器中，使水不与所得粉末直接接触。在120℃下晶化72h，冷却、烘干、在900℃焙烧1h去除PS球模板，得到具有三维有序孔结构的ZSM-5沸石分子筛。

实施例5

8mL苯乙烯，600mL水，0.12g十二烷基磺酸钠依次加入到1L的三口烧瓶中，60℃加热搅拌，通N₂ 30min排除空气。然后，0.33g过硫酸钾引发剂使用10mL水溶解，60℃加热后加入到上述圆底烧瓶中，60℃加热搅拌18h。将得到的PS球用玻璃棉过滤以除去团聚物。然后将过滤得到的PS球悬浊液在5000rpm离心12h，将得到的沉淀物干燥，既得到～50nm的PS球。

将乙醇、HNO₃(0.3mol·L^-1)和正硅酸乙酯以质量比例1：0.2：1混合，室温搅拌形成溶胶，加入～50nm PS球，其中PS球与正硅酸乙酯的质量比为2，充分浸润，抽滤、干燥，得到SiO₂-PS球复合材料；将SiO₂-PS球复合材料加入25wt％的TEAOH水溶液中，SiO₂质量与TEAOH水溶液的质量比为1：1，抽滤、干燥后，加入0.1mol/L NaAlO₂溶液,，SiO₂与NaAlO₂摩尔比为10：1，烘干。

在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个支架，并倒入一定量的水，控制水的加入量只淹入支架。在支架上方放置一个小容器，将样品放入一个小容器中，使水不与所得粉末直接接触。在100℃下晶化120h，冷却、烘干、在550℃焙烧5h去除PS球模板，得到具有三维有序孔结构的β型沸石分子筛。

实施例6

140mL苯乙烯，600mL水，0.12g十二烷基磺酸钠依次加入到1L的三口烧瓶中，90℃加热搅拌，通N₂ 30min排除空气。然后，0.33g过硫酸钾引发剂使用10mL水溶解，90℃加热后加入到上述圆底烧瓶中，90℃加热搅拌18h。将得到的PS球用玻璃棉过滤以除去团聚物。然后将过滤得到的PS球悬浊液在5000rpm离心12h，将得到的沉淀物干燥，既得到～700nm的PS球。

将乙醇、HNO₃(0.3mol·L^-1)和正硅酸乙酯以质量比例20：5：30混合，室温搅拌形成溶胶，加入～700nm PS球，其中PS球与正硅酸乙酯的质量比为3，充分浸润，抽滤、干燥，得到SiO₂-PS球复合材料；将SiO₂-PS球复合材料加入35wt％TEAOH水溶液中，SiO₂质量与TEAOH水溶液的质量比为1：5，抽滤、干燥后，加入0.1mol/L NaAlO₂溶液,，SiO₂与NaAlO₂摩尔比为30：1，烘干。

在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个支架，并倒入一定量的水，控制水的加入量只淹入支架。在支架上方放置一个小容器，将样品放入一个小容器中，使水不与所得粉末直接接触。在140℃下晶化48h，冷却、烘干、在900℃焙烧1h去除PS球模板，得到具有三维有序孔结构的β型沸石分子筛。

实施例7

36.6mL苯乙烯，600mL水，0.12g十二烷基磺酸钠依次加入到1L的三口烧瓶中，60℃加热搅拌，通N₂ 30min排除空气。然后，0.33g过硫酸钾引发剂使用10mL水溶解，60℃加热后加入到上述圆底烧瓶中，60℃加热搅拌18h。将得到的PS球用玻璃棉过滤以除去团聚物。然后将过滤得到的PS球悬浊液在5000rpm离心12h，将得到的沉淀物干燥，既得到～200nm的PS球。

将乙醇、HNO₃(0.3mol·L^-1)和正硅酸乙酯以质量比例1：5：1混合，室温搅拌形成溶胶，加入～200nm PS球，其中PS球与正硅酸乙酯的质量比为1，充分浸润，抽滤、干燥，得到SiO₂-PS球复合材料；将SiO₂-PS球复合材料加入50wt％TEAOH水溶液中，SiO₂质量与TEAOH水溶液的质量比为1：10，抽滤、干燥后，加入0.1mol/L NaAlO₂溶液,，SiO₂与NaAlO₂摩尔比为50：1，烘干。

在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个支架，并倒入一定量的水，控制水的加入量只淹入支架。在支架上方放置一个小容器，将样品放入一个小容器中，使水不与所得粉末直接接触。在110℃下晶化96h，冷却、烘干、在550℃焙烧10h去除PS球模板，得到具有三维有序孔结构的β型沸石分子筛。

实施例8

73.2mL苯乙烯，600mL水，0.12g十二烷基磺酸钠依次加入到1L的三口烧瓶中，80℃加热搅拌，通N₂ 30min排除空气。然后，0.33g过硫酸钾引发剂使用10mL水溶解，80℃加热后加入到上述圆底烧瓶中，80℃加热搅拌18h。将得到的PS球用玻璃棉过滤以除去团聚物。然后将过滤得到的PS球悬浊液在5000rpm离心12h，将得到的沉淀物干燥，既得到～400nm的PS球。

将乙醇、HNO₃(0.3mol·L^-1)和正硅酸乙酯以质量比例20：0.2：30混合，室温搅拌形成溶胶，加入～400nm PS球，其中PS球与正硅酸乙酯的质量比为1，充分浸润，抽滤、干燥，得到SiO₂-PS球复合材料；将SiO₂-PS球复合材料加入25wt％TEAOH水溶液中，SiO₂质量与TEAOH水溶液的质量比为1：0.1，抽滤、干燥后，加入0.1mol/L NaAlO₂溶液,，SiO₂与NaAlO₂摩尔比为20：1，烘干。

在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个支架，并倒入一定量的水，控制水的加入量只淹入支架。在支架上方放置一个小容器，将样品放入一个小容器中，使水不与所得粉末直接接触。在120℃下晶化72h，冷却、烘干、在750℃焙烧2h去除PS球模板，得到具有三维有序孔结构的β型沸石分子筛。

实施例9

8mL苯乙烯，600mL水，0.12g十二烷基磺酸钠依次加入到1L的三口烧瓶中，60℃加热搅拌，通N₂ 30min排除空气。然后，0.33g过硫酸钾引发剂使用10mL水溶解，60℃加热后加入到上述圆底烧瓶中，60℃加热搅拌18h。将得到的PS球用玻璃棉过滤以除去团聚物。然后将过滤得到的PS球悬浊液在5000rpm离心12h，将得到的沉淀物干燥，既得到～50nm的PS球。

将乙醇、HNO₃(0.3mol·L^-1)和正硅酸乙酯以质量比例1：0.2：1混合，室温搅拌形成溶胶，加入～50nm PS球，其中PS球与正硅酸乙酯的质量比为1，充分浸润，抽滤、干燥，得到SiO₂-PS球复合材料；将SiO₂-PS球复合材料加入NaOH、NaAlO₂水溶液中，搅拌均匀，NaOH、NaAlO₂与正硅酸乙酯质量比例1：2：15，烘干。

在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个支架，并倒入一定量的水，控制水的加入量只淹入支架。在支架上方放置一个小容器，将样品放入一个小容器中，使水不与所得粉末直接接触。在100℃下晶化96h，冷却、烘干、在500℃焙烧10h去除PS球模板，得到具有三维有序孔结构的Y型沸石分子筛。

实施例10

140mL苯乙烯，600mL水，0.12g十二烷基磺酸钠依次加入到1L的三口烧瓶中，90℃加热搅拌，通N₂ 30min排除空气。然后，0.33g过硫酸钾引发剂使用10mL水溶解，90℃加热后加入到上述圆底烧瓶中，90℃加热搅拌18h。将得到的PS球用玻璃棉过滤以除去团聚物。然后将过滤得到的PS球悬浊液在5000rpm离心12h，将得到的沉淀物干燥，既得到～700nm的PS球。

将乙醇、HNO₃(0.3mol·L^-1)和正硅酸乙酯以质量比例20：5：30混合，室温搅拌形成溶胶，加入～700nm PS球，其中PS球与正硅酸乙酯的质量比为1，充分浸润，抽滤、干燥，得到SiO₂-PS球复合材料；将SiO₂-PS球复合材料加入NaOH、NaAlO₂水溶液中，搅拌均匀，NaOH、NaAlO₂与正硅酸乙酯质量比例2：4：60，烘干。

在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个支架，并倒入一定量的水，控制水的加入量只淹入支架。在支架上方放置一个小容器，将样品放入一个小容器中，使水不与所得粉末直接接触。在140℃下晶化48h，冷却、烘干、在550℃焙烧5h去除PS球模板，得到具有三维有序孔结构的Y型沸石分子筛。

实施例11

36.6mL苯乙烯，600mL水，0.12g十二烷基磺酸钠依次加入到1L的三口烧瓶中，60℃加热搅拌，通N₂ 30min排除空气。然后，0.33g过硫酸钾引发剂使用10mL水溶解，60℃加热后加入到上述圆底烧瓶中，60℃加热搅拌18h。将得到的PS球用玻璃棉过滤以除去团聚物。然后将过滤得到的PS球悬浊液在5000rpm离心12h，将得到的沉淀物干燥，既得到～200nm的PS球。

将乙醇、HNO₃(0.3mol·L^-1)和正硅酸乙酯以质量比例1：5：1混合，室温搅拌形成溶胶，加入～200nm PS球，其中PS球与正硅酸乙酯的质量比为1，充分浸润，抽滤、干燥，得到SiO₂-PS球复合材料；将SiO₂-PS球复合材料加入NaOH、NaAlO₂水溶液中，搅拌均匀，NaOH、NaAlO₂与正硅酸乙酯质量比例1：4：15，烘干。

在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个支架，并倒入一定量的水，控制水的加入量只淹入支架。在支架上方放置一个小容器，将样品放入一个小容器中，使水不与所得粉末直接接触。在110℃下晶化72h，冷却、烘干、在550℃焙烧2h去除PS球模板，得到具有三维有序孔结构的Y型沸石分子筛。

实施例12

73.2mL苯乙烯，600mL水，0.12g十二烷基磺酸钠依次加入到1L的三口烧瓶中，80℃加热搅拌，通N₂ 30min排除空气。然后，0.33g过硫酸钾引发剂使用10mL水溶解，80℃加热后加入到上述圆底烧瓶中，80℃加热搅拌18h。将得到的PS球用玻璃棉过滤以除去团聚物。然后将过滤得到的PS球悬浊液在5000rpm离心12h，将得到的沉淀物干燥，既得到～400nm的PS球。

将乙醇、HNO₃(0.3mol·L^-1)和正硅酸乙酯以质量比例20：0.2：30混合，室温搅拌形成溶胶，加入～400nm PS球，其中PS球与正硅酸乙酯的质量比为3，充分浸润，抽滤、干燥，得到SiO₂-PS球复合材料；将SiO₂-PS球复合材料加入NaOH、NaAlO₂水溶液中，搅拌均匀，NaOH、NaAlO₂与正硅酸乙酯质量比例2：2：60，烘干。

在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个支架，并倒入一定量的水，控制水的加入量只淹入支架。在支架上方放置一个小容器，将样品放入一个小容器中，使水不与所得粉末直接接触。在120℃下晶化72h，冷却、烘干、在550℃焙烧5h去除PS球模板，得到具有三维有序孔结构的Y型沸石分子筛。